第5期(總第102期)煤化工，No. 5(To1al No. 102)2002年10月Coal Chemical IndustryOct._ 2002關(guān)于低壓甲醇合成的問(wèn)題探討王磊趙紹民李厚強(qiáng)(兗礦魯南化肥廠,山東滕州277527)摘要介紹了100kt/a甲醇合成低壓法的工藝原理.工藝流程及設(shè)計(jì)技術(shù)特點(diǎn).開(kāi)車以來(lái)暴露的設(shè)計(jì)，操作與設(shè)備問(wèn)題的處理方法,以及NC306觸媒在我廠的使用效果和經(jīng)濟(jì)效益。關(guān)鍵詞低壓甲醇合成 催化劑問(wèn)題處理文章編號(hào):1005 9598(2002)05-0028-04中圖分類號(hào):TQ54文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:ACH2OH + nCO +2(n- l)H2=C.Hx+1C0OH引+(n- 1)H2O(6)nC0+ 2nH2= (CH2)。+ nH2O(7)兗礦魯南化肥廠的印醉系統(tǒng)是以德士古爐所產(chǎn)這些副產(chǎn)物進(jìn)一步進(jìn)行脫水縮合、酮化、酯化反水煤氣為原料氣.經(jīng)中溫變換、有機(jī)硫水解、NHD脫應(yīng)生成烴類、酮類、醚類.雜醇類等副產(chǎn)物。硫、脫碳、精脫硫,使之總硫≤0.1X10~",然后送往1.2 工藝流程的技術(shù)特點(diǎn)甲醇合成工段,甲醇裝置采用低壓法合成祖甲醇,合1.2.1甲醇裝 置是以德士古水煤漿加壓氣化生產(chǎn)的成塔為“絕熱一管殼型"反應(yīng)器,合成壓力為5.15水煤氣為原料氣，氣體成分好(CO+H2大于80 %)，MPa.現(xiàn)就合成系統(tǒng)運(yùn)行以來(lái)工藝設(shè)備出現(xiàn)的不正利用水煤氣廢熱鍋爐回收低壓蒸汽,通過(guò)調(diào)節(jié)蒸汽常情況的原因與處理措施作- -探討。的壓力來(lái)控制變換工段水汽比，以達(dá)到CO的部分變換,使之精制氣(H2-CO2)/(C0+CO2)=2.05~1化學(xué)反應(yīng)原理及工藝流程特點(diǎn)簡(jiǎn)介2.15,以達(dá)到原料氣的消耗量降至最低點(diǎn)。并在NHD脫硫脫碳后設(shè)置了在線分析儀,分析數(shù)據(jù)在總.1 反應(yīng)原理控制窒微機(jī)上顯示,便于及時(shí)調(diào)節(jié)原料氣的氫碳比，甲醇合成塔為管殼式反應(yīng)器,管內(nèi)裝填催化劑,以實(shí)現(xiàn)優(yōu)化控制。管板上部為絕熱層,管間為沸騰水,利用反應(yīng)熱副產(chǎn)1.2.2甲醇合成由西南化工研究院設(shè)計(jì),采用華東中壓蒸汽,所產(chǎn)中壓蒸汽經(jīng)自調(diào)閥減壓后并人1.3理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的絕熱- 管殼式高效反應(yīng)器及南京化MPa的蒸汽管網(wǎng)。通過(guò)調(diào)節(jié)飽和蒸汽的壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)工研究院開(kāi)發(fā)的NC306催化劑。其工藝特點(diǎn)是工藝催化劑床層溫度的控制。甲醇合成是在5.0MPa,路線成熟;床層溫度控制均勻;催化劑的選擇性好，220C~270C的反應(yīng)條件下，在銅基催化劑的作用甲醇收率高;能量回收合理,生產(chǎn)強(qiáng)度高;操作控制下通過(guò)CO,CO2與H2反應(yīng)進(jìn)行的,其主反應(yīng)為:簡(jiǎn)單、方便、可靠;開(kāi)停車和催化劑裝卸方便。C0+ 2H2=CHJOH+Q ............ (1)1.2.3 甲醇合成塔的反應(yīng)管為φ44 mm,反應(yīng)管內(nèi)CO2 + 3H2=CH2OH+H2O+Q ....... (2)徑與催化劑顆粒直徑之比由傳統(tǒng)的6.8提高到8,同時(shí)伴有副反應(yīng):有利于消除壁效應(yīng),反應(yīng)管數(shù)減少27.7 %,更有利2C0+ 4H2= (CHs)2O+H2O(3)于合成塔的加工與制造。2C0 +4H2=CzH2OH+ H2O(4)4C0+8H2=C,H,OH+3H2O ....... (5) 2 運(yùn)行期 間出現(xiàn)的不正常情況及原因分析與處理方法收稿日期:2002- 04-06作者簡(jiǎn)介:王磊,男.1971 年出生,工程師.1992年畢業(yè)于2.1催化劑的升溫還原華東理工大學(xué),現(xiàn)從事化工生產(chǎn)技術(shù)與管理工作.由于是第一次對(duì)甲醇裝置開(kāi)車,我們?cè)谏郎剡€2002年10月王磊等:關(guān)于低壓甲醇合成的問(wèn)題探討●29●原過(guò)程中嚴(yán)格按照《NC306型甲醇合成催化劑升溫出水量5664kg,實(shí)際出水量為5995kg,催化劑升還原方案》執(zhí)行,以還原出水率來(lái)控制還原進(jìn)度。整溫還原情況詳見(jiàn)表1。個(gè)過(guò)程歷時(shí)123h,有效升溫還原時(shí)間約90h,理論表1NC306催化劑的升溫還原情況階段時(shí)間/h塔出口溫度/C 平均升速/C.h-'人塔氣中H2/% 壓力/MPa 人塔氣量/m3●h-'備注升溫I430~607.251. 084 500升溫116h40min60~ 1203.751.082 000升溫中斷一次12120~ 1704. 1783 000.還原I33170~ 190.0.610.4~1.0 .85 000還原中斷一次還原132190~ 2100. 630.5~ 220.9583 000210~2180. 6710~200.55~0.957 000~ 76 000還原N5215016~240.55~1.5 40 000~99 000催化劑的還原過(guò)程要求升溫平穩(wěn)、出水均勻,保m,這是壓差大的主要原因。證還原要徹底，以提高催化劑的低溫活性和使用壽(2)與CO含量過(guò)高有關(guān)。CO含量高,有利于命。甲醇的合成反應(yīng),但同時(shí)也容易在催化劑表面結(jié)碳，在催化劑裝填時(shí),我們是在塔頂過(guò)篩,然后直接這是壓差大的又一個(gè)原因。裝塔,原以為催化劑粉塵不多,又因急于開(kāi)車,所以(3)催化劑的粉沫未吹掃出來(lái),人塔氣的氣量裝填后沒(méi)有進(jìn)行吹掃。開(kāi)車初期在氣量較小的情況過(guò)大,直接沖擊催化劑的表面,再加上列管長(zhǎng)7 m,下沒(méi)有出現(xiàn)異常情況,過(guò)了2個(gè)月,隨著生產(chǎn)負(fù)荷的超過(guò)了觸媒裝填最大自由落體高度5 m,易損傷催提高,壓差達(dá)到260 kPa,發(fā)現(xiàn)粗甲醇呈黑色,且有化劑,進(jìn)一步加大了壓差,這是壓差大的第三個(gè)原明顯粉末狀物質(zhì),經(jīng)過(guò)--段時(shí)間，這種現(xiàn)象才逐漸消因失。從以上現(xiàn)象可以看出，在合成開(kāi)車中吹掃是必不因此在設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)考慮分離器的分離效果,生產(chǎn)可少的一環(huán),在以后的工作中應(yīng)給了重視。能力及操作費(fèi)用要統(tǒng)籌考慮,盡量滿足擴(kuò)能的需要。2.2 壓縮機(jī)循環(huán)段帶液2.4 合成塔熱點(diǎn)下移過(guò)快開(kāi)車之初合成系統(tǒng)甲醇分離器的分離效果不合成塔熱點(diǎn)溫度是指合成塔內(nèi)的最高反應(yīng)溫好，主要原因是分離器的容積設(shè)計(jì)太小,結(jié)蠟因素是度。開(kāi)車伊始,合成塔熱點(diǎn)分布在催化劑列管上部，影響分離器的最重要的原因。導(dǎo)致聯(lián)合壓縮機(jī)循環(huán)即在上部測(cè)溫點(diǎn)TIR5407處。隨著負(fù)荷的逐步提段時(shí)常帶液,有時(shí)帶液比較嚴(yán)重,發(fā)生液擊,引起震升,熱點(diǎn)很快便移到下部測(cè)溫點(diǎn)TIR5408處.其主動(dòng)，并造成腐蝕,影響壓縮機(jī)的使用壽命。人塔氣中要原因有以下幾點(diǎn):甲醇含量增加,引起造成副反應(yīng)增加,導(dǎo)致了烷烴、(1)原設(shè)計(jì)合成塔絕熱層裝填催化劑高度為醚類、高級(jí)醇及其它有機(jī)雜質(zhì)的生成,并降低甲醇的700 mrn,我們計(jì)劃裝填400 mm,而實(shí)際裝填200生產(chǎn)率。mm,經(jīng)催化劑升溫還原--段時(shí)間后，由于催化劑的對(duì)于壓縮機(jī)帶液,我們采取降低甲醇分離器液收縮導(dǎo)致絕熱層已沒(méi)有催化劑，加上開(kāi)車初期人塔體,適當(dāng)減少循環(huán)量的措施來(lái)減少帶液.并把絲網(wǎng)除氣溫度又低于正常觸媒活性溫度.所以反應(yīng)氣達(dá)到沫器的降液管進(jìn)行了改造。為了從根本上解決帶液合成塔上部測(cè)溫點(diǎn)TIR5407處溫度不會(huì)太高,使得問(wèn)題,我們擬定在分離器徑向加除沫網(wǎng)或改用高效熱點(diǎn)處于下部。分離器。(2)熱點(diǎn)下移過(guò)快與開(kāi)車初期循環(huán)量過(guò)大有2.3 與原設(shè)計(jì)相比,合成塔壓差增大關(guān)。合成塔內(nèi)反應(yīng)氣走向是由塔頂?shù)剿?循環(huán)量過(guò)原設(shè)計(jì)合成塔壓差小于0.1 MPa,面為了保證大.使得上部反應(yīng)熱很快被帶到下部,同時(shí)催化劑熱粗醇產(chǎn)量,我們將合成塔壓差一般控制在0.15 MPa點(diǎn)區(qū)域也由上部向下部移動(dòng)。~0.20 MPa。造成合成塔樂(lè)差偏大的原因有以下幾(3)頻繁的開(kāi)停車對(duì)催化劑活性也有一定的影點(diǎn):響,導(dǎo)致熱點(diǎn)溫度下降。(1)我廠同其他廠家的合成塔相比,列管φ44因此要嚴(yán)格控制工藝指標(biāo),盡量減少開(kāi)停車對(duì)mm,I=7 000 mm,列管數(shù)2 292根,反應(yīng)管長(zhǎng)出1 .催化劑活性的影響?！?0.煤化工2002年第5期2.5 我廠開(kāi)車初期的結(jié)蠟現(xiàn)象比較嚴(yán)重中就會(huì)含有大量石蠟。經(jīng)過(guò)一年多操作的摸索,我們從2000年6月2日到11月15日短短五個(gè)月發(fā)現(xiàn)人塔氣溫度在低于200C時(shí),結(jié)蠟現(xiàn)象嚴(yán)重。因時(shí)間,從精餾系統(tǒng)的進(jìn)料及廢水排放來(lái)看,合成系統(tǒng)此在實(shí)際生產(chǎn)中,應(yīng)盡量避開(kāi)這一溫度區(qū)域,同時(shí)要的結(jié)蠟現(xiàn)象比較嚴(yán)重。其主要原因有:求操作溫度要與催化劑的活性溫度相適應(yīng),這一點(diǎn)(1)與羰基鐵的存在有關(guān)。甲醇生產(chǎn)時(shí)伴有少尤其重要。既耍保證輕負(fù)尚生產(chǎn)的時(shí)間,又盡量利用量的甲酸生成使設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，腐蝕后的鐵質(zhì)與原催化劑的低溫活性,既能多生產(chǎn)甲醇又耍延長(zhǎng)催化料氣中的C0反應(yīng)生成羰基鐵Fe(CO)s，帶人催化劑的使用壽命。劑表面使催化劑具備了生成脂肪烴的條件。從生產(chǎn)(3)與合成反應(yīng)的壓力及空速有關(guān)。烴類生成實(shí)踐得出.催化劑運(yùn)行的時(shí)間越長(zhǎng),羰基鐵在催化劑反應(yīng)是一個(gè)體積縮小的反應(yīng).壓力越高、空速越大都上的積累就越多,高級(jí)醇及烷烴(即石蠟)的生成量會(huì)使合成反應(yīng)向生成高級(jí)烷烴的方向移動(dòng),結(jié)蠟的隨之增加m。因此甲醇合成系統(tǒng)及壓縮機(jī)的設(shè)備與管幾率也越大。我們認(rèn)為空速應(yīng)控制在8 700h '左道應(yīng)采用不銹鋼材質(zhì)。而我廠的川醇聯(lián)合壓縮機(jī)及管道為碳鋼材質(zhì).具備了結(jié)蠟的條件。(4)頻繁的開(kāi)停車也是造成結(jié)蠟的一個(gè)原因。(2)與合成反應(yīng)溫度有關(guān)。我廠使用的NC306開(kāi)車投料階段.合成塔催化劑床層溫度還未達(dá)到正型低壓甲醇合成催化劑,由CuO、Zn(、ALO、Na:()常操作值和停車時(shí)系統(tǒng)置換不徹底，術(shù)冒換凈的等組成,催化劑中AlI.Na等在一定溫度、壓力下促('O、H2通過(guò)合成塔低溫反應(yīng)區(qū)易產(chǎn)生石蠟。為此，成C()與H:進(jìn)行反應(yīng)生成石蠟。實(shí)踐證明:在甲醇我們要求停車置換要快要徹底,指標(biāo)為(CO+CO:)生產(chǎn)過(guò)程中.如合成塔反應(yīng)溫度控制得太低,入塔氣<0.5 %。在低于催化劑正?；钚詼囟鹊那闆r下進(jìn)入催化劑層我們采取定期煮蠟,以避免循環(huán)段的帶液.減少(與入塔預(yù)熱器的換熱面積也有關(guān)).生成的粗甲醇副產(chǎn)物的生成.或?qū)Ψ蛛x器進(jìn)行改造。畏2 NC306催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)表生產(chǎn)負(fù)荷入塔氣量人塔氣成分催化劑/C合成塔樂(lè)差系統(tǒng)壓力產(chǎn)量(粗甲醇)日期TIRATIR/m'.h-1 /m*.h-' CO/% C02/%540654075408/kPa/MPa/m*●h-12000. 06. 036 75071 6542.01. !198.9 225.9 224. 14]3.57.1613 907158 3809.323.2195.7 227.5 227.9113.517. 2524 688205 006 13. 87. 06192. 1225.4 229.42603. 6468.0130 321185 956 10. 239. 59195222271523.6i79. 1215 432140868.31.4.86194225729. 3029 756188 1554.97J.212301694.21710. 2630 750204 012 8. 33.92261974.0811. 09.31 525 .200 171 12. 12.31884.1|912.0931 204187971 10. 93.7202234237163;g2001. 1.733 910198 980 11. 11864.4202. 1334 109202 9709.474.432042391924.33. 1633 559155 965 8. 963.9112294.1334 071197671 10. 223824]1874.6215. 05195 602 11.06. 59206242874.76. !633 901186 288 12. 75.424.87.06.29 9582031 231 11. 027. 02207213170188.2829 743202 073 11.214.422091824.9?09.2830 288198 3489. 924.232082101851910. 2930 486198 8339. 094. 76211243I1.2430 988197 6308. 812. 662411841512.7033 746188 284 15. 338.52244A.7I92002. 1.530 955187250 14.792.21212245160i92.2530 78719264212.996. 083. 25178 245 12. 996.081555. 0633 636184745 12. 074.721542002年10月王磊等:關(guān)于低壓甲醇合成的問(wèn)題探討●31●的低溫活性好產(chǎn)量高,我們就充分利用了這一點(diǎn)。目3合成系統(tǒng)運(yùn)行評(píng)價(jià)前本爐催化劑的熱點(diǎn)溫度為245C左右,新鮮氣量在30 000 m2/h以上,人塔氣量在180 000 m2/h~2000年6月2日,合成系統(tǒng)接氣生產(chǎn)轉(zhuǎn)人輕負(fù)200 000 m'/h,合成塔的壓差在180 kPa左右(詳見(jiàn)荷期,我們采用單機(jī)運(yùn)行方式，逐步調(diào)整CO、CO2、表2)。至2002年5月,該觸媒實(shí)際使用天數(shù)為638H2含量等入塔氣體成分,初期CO控制在9 %以天,共生產(chǎn)精甲醇17萬(wàn)余噸,平均每噸觸媒生產(chǎn)精下。至8月下旬雙機(jī)負(fù)荷26 000 m*/h,系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)甲醇4 768t,創(chuàng)造了全國(guó)的較好水平。預(yù)計(jì)該觸媒定,產(chǎn)粗甲醇17 m'/h,后把負(fù)荷加至34 000 m'/h,仍可使用8到12個(gè)月,為企業(yè)創(chuàng)造了較好的經(jīng)濟(jì)效產(chǎn)粗甲醉22 m2/h,甲醇含量為95 %。至開(kāi)車以來(lái),益。整個(gè)系統(tǒng)生產(chǎn)運(yùn)行平穩(wěn),控制方法可靠。甲醇催化劑Discussion on the Synthesis of Methanol under LoW PressureWANG Lei ZHAO Shao-min LI Hou-qiang(Yankuang Lunan Chemical Ferilizer Plant, 277527)Abstract The principle , flow diagram and design charactcristics of synthesis of methanol (100 kt/a)under low pressure were introduced. Some problems and their solutions about the design, operation and c-quipment were discussed. The utilization efficiency and economic benefit of NC306 catalyst used were alsodiscussed.Key words synthesis of mcthanol under low prcssure, catalyst, problems, solutions歡迎訂閱《現(xiàn)代化工》《現(xiàn)代化工》是山中國(guó)化工信息中心主辦的國(guó)內(nèi)外公開(kāi)發(fā)行的大型綜合性化工科技期刊.創(chuàng)刊于1980年.集科研、市場(chǎng)和管理為一體。自創(chuàng)刊以來(lái)《現(xiàn)代化工》-直以戰(zhàn)略性.工業(yè)性和情報(bào)性為特色，全面報(bào)道國(guó)內(nèi)外化工行業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀、方針政策及高新技術(shù)成果。其報(bào)道范圍涵蓋石油、天然氣、石化、有機(jī)化工、無(wú)機(jī)化工、精細(xì)化工和日用化工等各個(gè)方面。《現(xiàn)代化工》為月刊.大16開(kāi),全年12期,每月20日出版,國(guó)內(nèi)外公開(kāi)發(fā)行。國(guó)內(nèi)統(tǒng)一刊號(hào):CN11-2172/TQ國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)刊號(hào):ISSN 0253-4320郵發(fā)代號(hào) :82-67.主要欄目:“專論與評(píng)述”、“技術(shù)進(jìn)展”、“科研與開(kāi)發(fā)”、“工藝與設(shè)備”、“市場(chǎng)研究”、“環(huán)保與安全"、“海外縱橫”、“企業(yè)纈英”、“知識(shí)介紹”、“國(guó)內(nèi)簡(jiǎn)訊"、“國(guó)外動(dòng)態(tài)”、“專利集錦”、“服務(wù)窗”。地址:北京安外小關(guān)街53號(hào)郵編:100029電話:010--644440906444105 傳 真:010--64437104歡迎訂閱《精細(xì)化工原料及中間體》《精細(xì)化工原料及中間體》(原名精細(xì)化工化纖信息通訊)是經(jīng)新聞出版管理機(jī)關(guān)批準(zhǔn).由全國(guó)精細(xì)化工原料及中間體行業(yè)協(xié)作組主辦的專業(yè)性刊物。欄目設(shè)有;專家論壇;開(kāi)發(fā)指南;市場(chǎng)縱覽;化纖園地;專利文獻(xiàn);信息動(dòng)態(tài);技術(shù)貿(mào)易:供需鵲橋;企業(yè)天地?！毒?xì)化I原料及中間體》采用大16開(kāi)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)版本,每期40頁(yè)四封彩色精印,雙月刊。為方便讀者訂閱.采用自辦發(fā)行，隨時(shí)辦理訂閱手續(xù)。全年每份訂費(fèi)為42元.可以破期訂閱,7元/期。需訂閱者請(qǐng)?jiān)敿?xì)填寫訂單.從郵局或銀行匯款(匯款單上注明訂閱費(fèi))。戶名:南通市天寧精細(xì)化工化纖技術(shù)服務(wù)中心;開(kāi)戶行:江蘇南通市商業(yè)銀行城西支行;帳號(hào);8945320101000159.郵局匯款:江蘇省南通市6012信箱{精細(xì)化工原料及中間體》編輯部花永康收郵政編碼:226006聯(lián)系電話:0513-- 3505624傳真:0513- 3507689