現(xiàn)代化工第24卷第3期16Modern Chemical Industry2004年3月次種)《《輪椅解將順構(gòu)*順帕順聆順順順順順歉精順聆氵水媒漿添加劑的發(fā)展動向氵張延寐邱學(xué)青王衛(wèi)星(華南理工大學(xué)化工學(xué)院,廣東廣州510640)要:介紹了日本、美國開發(fā)的一系列水煤漿添加劑的特點,并從性能上給予了評價;概述了國內(nèi)水煤漿添加劑的研究現(xiàn)狀,尤其列舉了國內(nèi)有關(guān)木質(zhì)素類添加劑的研究成果。從煤的分散機(jī)理方面述了聚苯乙烯磺酸鈉與亞甲基驥酸鹽兩類添加劑的差異在于吸附方式的不同,指出了木質(zhì)素作為水煤漿添加劑的優(yōu)勢及其在我國利用的廣闊前景。最后闡述了目前水煤漿添加劑對煤的作用機(jī)理的兩種理論:雙電子層與空間位阻理論;空間位阻與熵斥力作用理論。關(guān)鍵調(diào):水煤漿添加劑;木質(zhì)素;空間位阻中圖分類號:7Q423;TQ536文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:0253-4320(2004)03-0016-04Development of coal water slurry additivesZHANG Yan-lin, QIU Xue-ging, WANG Wei-xing(School of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)Abstract: The characteristics of coal-water-slurry(CWS)additives developed by Japan gnd America were evaluated.Theof CWS additives, especially lignin additives developed in China was summarized. The advantuge using thepmin as the raw stuff was analyzed and it was also pointed out that the lignin has wide prospects in China. Judging from themechanism of CWS additives, the difference between polystyrene sulfonic sodiums and naphthalene sulfonic condensations is dueto the different adsorption ways. Finally the mechanism of the CWS additives acting on coal was discussed, including the theoryof dual electronic layer and steric hindrance, und the one of the steric hindrance and the entropy repulsionKey words: coal water slumy additive; lignin; steric hindrance20世紀(jì)70年代開始,許多國家尋求由煤制取慮分散劑和穩(wěn)定劑之間的配合效應(yīng),以保證水煤漿潔凈流體燃料的新方法,水煤漿是其中研究的一個的最終性能。多年來,各主要發(fā)展水煤漿的國家都重要方面。作為一種新型低污染代油燃料,它既保投入大量人力、物力來開發(fā)添加劑的新品種。持了煤炭原有的物理特性,又具有石油一樣的流動性和穩(wěn)定性。水煤漿是由60%~70%的煤粉1水煤漿添加劑的分類30%~40%的水與約1%的化學(xué)添加劑混合而成的水煤漿添加劑的引入是制備高濃度低黏度水煤粗顆粒分散系統(tǒng),其流動性好,可儲運(yùn),不沉淀。由漿的關(guān)鍵技術(shù)。其主要作用是改善煤表面親水性,于其用煤要經(jīng)過浮選,再加上水蒸氣燃燒時的還原增大表面動電位,使煤粒易于分散,漿體具有良好的作用可有效地減少SO2和NO2,因此水煤漿作為流動性和穩(wěn)定性。根據(jù)作用不同,添加劑可分為分代油燃料可以有效減少環(huán)境污染{21。隨著燃油供應(yīng)散劑和穩(wěn)定劑,它們一般是表面活性劑、無機(jī)電解質(zhì)的不足和油價的上漲,電力、石化、冶金、化工、輕工和高分子聚合物。機(jī)械、建材等行業(yè)將會逐漸認(rèn)識到水煤漿代油的優(yōu)常用的表面活性劑有陰離子型和非離子型表面越性,其在國內(nèi)將有很大的潛在市場。活性劑。陽離子型表面活性劑,一方面因其成本高水煤漿添加劑是水煤漿生產(chǎn)過程中必需的重要另一方面,由于煤表面負(fù)電性,少量陽離子表面活性助劑,特別是高濃度、高穩(wěn)定性水煤漿的制備,添加劑不足以改善煤表面潤濕性,故并不常用。陰離子劑的作用尤為關(guān)鍵。作為水煤漿的添加劑,必須考表面活性劑主要包括磺酸鹽類、羧酸鹽類、磷酸酯類收稠日期:2003-09-01;修回日期:2003-12-28作奢簡介:張廷霖(1975-),男,博士生;邱學(xué)青(1965-)男博士,教授博⊥生導(dǎo)師,主要從事可再生資源利用與精細(xì)化工方面的研究,通訊聯(lián)系人,020-8711472, cexqgiu@ecu,edu.ena2004年3月張延霖等:水煤漿添加劑的發(fā)展動向等,其中萘磺酸甲醛縮合物、磺化木質(zhì)素、聚苯乙烯鏡觀察煤表而特征,研究了煤表面結(jié)構(gòu)及其物化性磺酸鹽、聚丙烯酸系共聚物是普遍采用的水煤漿添質(zhì)與分散劑的相關(guān)性,并從上百種分散劑中成功研加劑。非離子表面活性劑自面世以來發(fā)展很快,其制出性能優(yōu)良的分散劑ACC-710.。由此可以看特點是在水中并不電離,親水基主要由分子結(jié)構(gòu)中出,研究添加劑分子結(jié)構(gòu)特征與煤表面物化性能間的含氧官能團(tuán)提供,水煤漿制備中所用的此類添加的規(guī)律是改變目前添加劑研究中盲目性或經(jīng)驗性的劑多為聚合度不同的環(huán)氧乙烷聚合物。非離子表血活性劑的共同特點是它們既可用作分散劑,又能兼美國 Osce Fuel公司1報道了一種能改善剪切作穩(wěn)定劑,但到目前為止,因其價格昂貴而尚未被廣穩(wěn)定性和降低黏度的水煤漿添加劑。該添加劑是由泛采用。無機(jī)電解質(zhì)主要指氯化鈉碳酸鈉、氫氧化2種表面活性劑復(fù)配而成,每一種表面活性劑具有鈉等。高分子聚合物主要為聚環(huán)氧乙烯、聚丙烯酰不同分子質(zhì)量的親水基足以潤混分散煤顆粒。一種胺、阿拉伯膠3等,其在水煤漿中主要用作穩(wěn)定劑表面活性劑帶有高分子質(zhì)量的氧乙烯基,另一種則2水煤漿添加劑的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀帶有低分子質(zhì)量的氧乙烯基,2種表面活性劑共用時可使煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%以上。2.1國外研究現(xiàn)狀美國 Nat Distillers化學(xué)公司1報道了一種非離目前國外水煤漿添加劑主要種類有:①較高縮子型分散劑作為水煤漿添加劑。該添加劑能與煤粒合度的券磺酸鹽4-;②丙烯酸與其他丙烯酸單體很好地親和形成牢固的吸附層;分散劑的親水端是共聚;③聚烯烴系列5;④木質(zhì)素磺酸鹽;⑤羧酸及高分子棗合物,能與水很好地親和,使煤粒均勻分散磷酸鹽系列;⑥腐植酸及磺化腐植酸系列6;⑦非離在水中,形成穩(wěn)定的分散體系子分散劑9。其中,蒸磺酸鹽縮合物與聚苯乙烯情況下,直接用這種分散劑作為添加劑使用,所制備磺酸鹽是應(yīng)用最為廣泛的兩類水煤漿分散劑。的水煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到70%,穩(wěn)定性可達(dá)到3個國外尤其是日本在水煤漿添加劑的研究上做了月以上,表觀黏度也可降至041Pas以下。同樣可很多工作,研制了一批性能優(yōu)良的專用水煤漿添加貴的是這種分散劑對煤種適應(yīng)性強(qiáng),對水的硬度要劑,如:聚苯乙烯磺酸鹽(PS)與聚乙烯磺酸(FSA)求低,是目前較為理想的水煤漿添加劑。的混合物0,該混合添加劑可適用于不同灰分含量2.,2國內(nèi)研究現(xiàn)狀煤種水煤漿的制備,已經(jīng)得到工業(yè)化應(yīng)用我國研制水煤漿始于1982年,在20多年的研日本Lion公司在20世紀(jì)80年代中期開發(fā)出來究過程中先后組織了幾十家科研和生產(chǎn)單位,進(jìn)行以苯乙烯磺酸鈉(FSNa)為基礎(chǔ)的水煤漿添加聯(lián)合科技攻關(guān),取得了一定的成果。浙江大學(xué)等研劑-(2,它的重均相對分子質(zhì)量為15萬~2.0萬究單位通過組建國家水煤漿工程技術(shù)研究中心,建加入量少,其分散性、穩(wěn)定性都比亞甲基磺酸鹽立國內(nèi)一流水平的水煤漿制備、儲運(yùn)、燃燒、工程設(shè)(NsF)等傳統(tǒng)分散劑優(yōu)越。 Gabriella1研究了NSF計等科學(xué)基地,建立了年產(chǎn)7萬t與5萬t的撫順制和 PSSNa在煤粒表面的吸附方式后指出,由于NSF漿廠和棗莊礦業(yè)集團(tuán)八一煤礦制漿廠,年產(chǎn)1000t中的萘環(huán)和煤中稠合芳環(huán)之間有很強(qiáng)的親和力,其與500t的北京京西淮南礦業(yè)集團(tuán)2個添加劑廠以萘環(huán)平行于煤粒表面的方式被吸附,而 PSSNa則在水煤漿添加劑研制方面,許多國產(chǎn)添加劑陸以圈式或尾式吸附方式吸附在煤表面上。因此,用續(xù)面世。冉寧慶等18·合成了亞甲基萘磺酸鈉-苯乙SSNa作添加劑時,煤粒之間不僅存在較強(qiáng)的靜電烯磺酸鈉-馬來酸鈉(NDF)水煤漿添加劑,當(dāng)NDF的排斥作用,還存在較強(qiáng)的位阻排斥作用,因而其分散數(shù)均相對分子質(zhì)量達(dá)到約2萬時,其對水煤漿的降效果要比NSF好。黏作用最好。當(dāng)NDF的磺化率和羧酸含量一定時日本DN集團(tuán)(Dai- lichi kogyo Seiyaku有限公司可調(diào)節(jié)NDF的分子質(zhì)量,達(dá)到調(diào)節(jié)其表面色散力,和Nes有限公司)研究人員秋宏那賀報道了一種使NDF對煤/水界面張力大小適中,保證煤顆粒相F-3006添加劑,中試情況為:在 Roymond磨粉廠,用穩(wěn)定地分散在水中。只有恰當(dāng)?shù)挠H水基團(tuán)和疏水Flow Jet攪拌器,將大同煤和F-3006水溶液配制成基團(tuán)比例,才能保證NDF與煤達(dá)到較強(qiáng)的相互作1t的水煤漿。添加劑用量為干煤質(zhì)量的0.5%,煤,在煤表面形成較為牢固的高分子吸附層,保證粒漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%時,黏度僅0.5Pas4子相對穩(wěn)定地分散在水中。本lion公司用電子探針x射線分析儀和電壽崇琦等9比較了多環(huán)芳香羧酸甲醛縮合物現(xiàn)代化工第24卷第3期(NASP)和聚氧乙烯醚兩類添加劑對興隆煤的成漿2,4水煤漿添加劑對煤的作用機(jī)理研究現(xiàn)狀性能,研究了不同分子結(jié)構(gòu)的添加劑對同種煤質(zhì)水水煤漿屬粗分散體系,容易產(chǎn)生煤水分離,且煤煤漿成漿性的性能,選出了NASP和較長碳鏈聚氧為豌水性物質(zhì),所以制漿中須加人少量添加劑。關(guān)乙烯醚為主劑并配合CuSO4、Fe2(SO4)3助劑的配方于水煤漿添加劑對煤的作用,目前有2種觀點:雙電探討了添加劑的添加量與煤的成漿性、流變性以及子層與空間位阻理論;空間位阻與熵斥力理論。靜態(tài)穩(wěn)定性的關(guān)系。雙電子層與空間位阻理論認(rèn)為2離子型分散我國水煤漿技術(shù)雖然取得了長足的進(jìn)步,但許劑有增強(qiáng)煤粒表面電動電位(《電位)的作用。通過多地方尚需不斷完善,尤其在添加劑方面,這是影響增加pH值可以提高電位的負(fù)值但很難達(dá)到水煤漿性能及價格的主要因素之一。只有針對不同50mV。當(dāng)加入陰離子表面活性劑時,該值迅速煤種研制性能憂越、價廉的添加劑及配方,水煤漿技增大,增強(qiáng)了煤粒之間的靜電斥力,同時也表明煤對術(shù)才能得到廣泛的應(yīng)用和推廣添加劑分子存在特性吸附。對于空間位阻,該理論23木質(zhì)素類水煤漿添加劑的研究狀況指出,由于分散劑是兩親性大分子物質(zhì)除親水性基工業(yè)木質(zhì)素,以廉價、無毒及某些比石油產(chǎn)品更團(tuán)可形成氫鍵將水分子吸附在周圍形成水化膜外,為優(yōu)異的性能越來越受到重視20-21過去幾十年其極性端還可伸展在水中形成立體阻礙,有效將煤來,科學(xué)家們在木質(zhì)素利用方面做了大量工作,開發(fā)粒隔離開,阻止彼此的團(tuán)聚。可替代部分石油和煤炭的木質(zhì)素產(chǎn)品。張榮曾27-21提出了空間位阻與熵斥力作用理Murky2以木質(zhì)素磺酸鹽作塑化劑與其他助劑論,他指出親水基團(tuán)與水形成的水化膜因受到表面進(jìn)行的中試測試表明,在保持水煤漿系統(tǒng)流變和穩(wěn)電場的吸引而呈定向排列。水化膜受擠壓而變形定的情況下,木質(zhì)素的應(yīng)用能顯著降低水煤漿懸浮引力力圖恢復(fù)原來的定向,使水化膜產(chǎn)生一定的彈液的成本。日本對木質(zhì)素類水煤漿添加劑也有較多性。煤粒表面吸附的添加劑分子與水化膜可形成空的研究,并取得了許多專利{2間位阻與熵斥力效應(yīng),使煤粒分散。空間位阻作用李寒旭等21用造紙黑液依次加入磺化劑和縮是指當(dāng)煤粒表面吸附了一層物質(zhì)后,在顆粒間形成了一層障礙,當(dāng)顆粒相互接近時,可機(jī)械地阻擋聚合液反應(yīng),然后加入改性劑,最后根據(jù)不同煤種加入結(jié)。熵斥力作用是指當(dāng)2個帶吸附層的顆粒相互接少量復(fù)配劑,即可得到質(zhì)優(yōu)價廉的水煤漿添加劑。近彼此重合時,由于吸附層中物質(zhì)運(yùn)動的自由度受其利用多元線性回歸得到了添加劑制備的最優(yōu)化條到妨礙,吸附分子的熵減少,而體系的熵總是自發(fā)地件,并對添加劑進(jìn)行了中試試驗。與改性前產(chǎn)品相向增加方向發(fā)展,所以顆粒有再次分開的傾向。如比,改性產(chǎn)品在制漿濃度上提高0.5%,改性效果較果是離子型分散劑,其還可以使周圍聚集更多的離明顯。與丙烯酸、萘系添加劑相比,改性產(chǎn)品在制漿子,這些離子和水分子結(jié)合也能形成水化膜,增強(qiáng)分濃度上分別高出其1.0%和05%散作用。對于《電位的影響,他提出了反駁的論華南理工大學(xué)對木質(zhì)素磺酸鹽制備水煤漿點:雙電子層對于外加離子非常敏感,只要溶液中有分散劑提出了新思路:引人錨固基團(tuán)使木質(zhì)素磺酸少量的外加高價金屬離子,就足以大幅度地降低鹽以多點緊密吸附在煤顆粒表面消除傳統(tǒng)分散劑電位。水煤漿中的水與煤都有一定數(shù)量的高價離的脫附問題;通過磺化、接枝反應(yīng)引入柔性溶劑化子,即使添加了這類添加劑,煤粒表面也不能維持較鏈,防止煤粉顆粒相互接近而絮凝;通過選擇溶劑化高的《電位。鏈的分子結(jié)構(gòu)類型與長度改善水煤漿的流變性和霧化性能。水煤漿添加劑的發(fā)展動向高明球等136用腐植酸-木質(zhì)素磺酸鹽作水煤漿近年來,國外水煤漿添加劑的發(fā)展方向有:采用添加劑,使水煤漿的成漿性和穩(wěn)定性取得了令人滿較高聚合度萘磺化甲醛縮合物與有機(jī)磷酸鹽和有機(jī)意的效果,產(chǎn)品性能優(yōu)于原同類產(chǎn)品性能,而生產(chǎn)成羧酸鹽復(fù)配;控制一定的分子質(zhì)量,使內(nèi)烯酸和內(nèi)烯本可降低30%以上,噸漿添加劑費用減少25%。在酸酯進(jìn)行共聚;用馬來酸、衣康酸等與苯乙烯進(jìn)行共實驗室工作基礎(chǔ)上,進(jìn)行工業(yè)放大和試生產(chǎn),建成年聚并進(jìn)行磺化產(chǎn)1000t的生產(chǎn)線,為堿法造紙黑液的治理和利用目前性能優(yōu)異的水煤漿添加劑多采用石油產(chǎn)品開辟了新途徑。合成,其生產(chǎn)成本維持在較高水平。而木質(zhì)素在自2004年3月張延霖等:水煤漿添加劑的發(fā)展動向然界存在的數(shù)量巨大,是自然界恩賜給人類的寶貴61(12):147-165資源,但至今非但沒有很好地利用,反而變成了環(huán)境9] Yamauchi junnosuke, Terada Kazutoshi. Sato Toshiaki, et al. [I].Jour-污染物。這一方面是由于木質(zhì)素作為表面活性劑的nal of Applied Palymer Science, 1995, 55(11):1553-156I[10] Saeki T, Usui H. [J]. National Conference Publication( Institution of性能不夠突出,來源復(fù)雜,對木質(zhì)素的精細(xì)結(jié)構(gòu)還缺Engineers, Australia),192,1(7);159-162,乏精確了解的緣故,另一方面是因為造紙廢液的處11kga. SugAwara H,TtmN.[]. Japan Oil Chem Soc,199,41):理會增加生產(chǎn)成本使各個廠家不愿觸及。實際上用造紙廢液為原料生產(chǎn)水煤漿添加劑是一個既環(huán)保21孫慧悲,[.,精細(xì)與專用化學(xué)品,202.8317-18又經(jīng)濟(jì)的方法,由于木質(zhì)素本身就具備作為水煤漿[13] Gabrielli. [J]. Joumal of Dispersion Science and Technolugy, 1994,15添加劑的條件,只是性能略差,所以如果能好好挖掘[14]曾凡,馬學(xué)軍,朱書全,等煤炭加T利用文集:水煤漿技術(shù)譯文其潛在的利用價值,在制造廉價且性能優(yōu)異的水煤集-國際煤漿會議論文選[M].北京:中國煤炭加工利用協(xié)會漿添加劑方面將大有可為。具體說來可從下面幾方1994.86-93,105面著手:①從分子水平研究木質(zhì)素結(jié)構(gòu)與性能之間151李水聽孫成功,1.媒炭轉(zhuǎn)化,97,208-13的關(guān)系,并結(jié)合各種煤的不同性質(zhì)對木質(zhì)素的官能[16] Oxce Fuel Company, Coal-aqueous slurry[ P].US 4645514, 1987團(tuán)進(jìn)行改性,使其有利于煤粒的分散;②篩選其他助[17] Nat Distillers Chem Corp, Derivatives of polyether glycol esters of poly劑,以彌補(bǔ)單一木質(zhì)素性能上的不足,使之出現(xiàn)一定arboxylic acids aH rheological additives for coal-water slurries[ P].CA的協(xié)同效應(yīng);③研究外界因素,如溫度、攪拌、pH值16等對煤的影響規(guī)律等;④加強(qiáng)木質(zhì)素表面活性劑與[18]冉寧慶,戴郁菁,朱光,等.[J].南京大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)煤作用機(jī)理的研究,從微觀上閘明煤與木質(zhì)素作用機(jī)制。[19]壽崇琦趙春賓,賈海波等.[門日用化學(xué)工業(yè),2003,3(2):參考文獻(xiàn)[20: Ng W L, Rana D, Neale G H, et al. [J]. Joumal of Applied Polymeriene,2003,88(4):860-865[1] Melick T, Battista ]. 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