第24卷第3期2005年5月JOURNAL OF QUJING TEACHERS COLLEGEMay 200利用加速量熱儀(ARC)研究熱分析動力學(xué)反應(yīng)機(jī)理郭洪(曲靖師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系,云南曲靖655011摘要:從動力學(xué)基礎(chǔ)方程推導(dǎo)出絕熱條件下ARC熱分析動力學(xué)方程,與傳統(tǒng)的DTA動力學(xué)方程比較ARC理論模型更接近于化學(xué)過程工業(yè).以SM型和RM型含能材料為樣品進(jìn)行熱分析測試,運(yùn)用新的理論模型分別計(jì)算出了SM型和RM型兩種樣品的活化能Es=247.55J.mol-,E=138.46kJmo和指前因子As=4.26×102S-1,AN=4.20×102S-1關(guān)鍵詞:加速量熱儀(ARC);熱分析;動力學(xué);活化能中圖分類號:0657文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1009-8879(2005)03-0001-03加速量熱儀( Accelerating Rate Calorimeter,簡稱ARC)最初由美國Dow化學(xué)公司在20世紀(jì)70年代開發(fā)的新型絕熱量熱儀器-5,用于評價(jià)化Adibati學(xué)品的安全性,能夠?qū)⒃嚇颖３衷诮^熱的環(huán)境中T Wait測得放熱反應(yīng)過程中的時(shí)間、溫度、壓力等數(shù)據(jù)r Heat可以為化學(xué)物質(zhì)的動力學(xué)研究提供重要的基礎(chǔ)數(shù)Search據(jù)是聯(lián)合國推薦使用的測試化學(xué)危險(xiǎn)品的最新型熱分析儀器圖1ARC的工作原理1實(shí)驗(yàn)部分首先在ARC控制器上設(shè)定起始溫度、終止溫長度、斜率敏感度等運(yùn)行參數(shù),啟動量熱儀開始工作.量熱儀很快將溫度升高到起始溫度,然后按加熱——等待——搜尋”的方式自動操作,在“加熱”階段,量熱儀的溫度按設(shè)定的加熱幅度升高;(a)溫度對時(shí)向曲線b)壓力對時(shí)間曲線在“等待”階段,量熱儀建立起絕熱爐內(nèi)的溫度平衡;而后ARC進(jìn)入“搜尋”階段,將試樣的溫升速率與設(shè)定的斜率敏感度相比較,如果前者小于后者,則自動重復(fù)“加熱——等待——搜尋”過程;如果前者大于后者,則量熱儀自動轉(zhuǎn)為“放熱”方式,并記錄整個(gè)反應(yīng)過程.圖1所示為ARC的跟蹤放(c)力對溫度曲線(d)濕升速率對溫度線熱反應(yīng)的運(yùn)行原理以SM型和RM型含能材料為樣品進(jìn)行熱分圖2SM型含能材料的絕熱分解曲線析測試,結(jié)果如圖2和圖3所示收稿日期:2005-04-08中國煤化工基金項(xiàng)目:曲靖師范學(xué)院科研立項(xiàng)資助課題“有機(jī)過氧化物熱穩(wěn)定CN MHG03作者簡介:郭洪,曲靖師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系助教,北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生,主要從事高新材料的開發(fā)研究第3期曲靖師范學(xué)院學(xué)報(bào)第24卷這類方程不適用于固態(tài)分解反應(yīng),但人們?nèi)匀粡腄TA和DSC數(shù)據(jù)推導(dǎo)出很多計(jì)算活化能的和反應(yīng)級數(shù)的方程式, Friedman, Berggren和 Bohon都曾評述過采用DA測量熱分析動力學(xué)的問題".在絕熱條件下(a)溫度對時(shí)間曲線(b)壓力對時(shí)間曲線de dTdt=dt≡(7)其中c為反應(yīng)物的濃度,c為反應(yīng)物的初始濃度,T為放熱完成時(shí)系統(tǒng)的溫度,T為系統(tǒng)放熱時(shí)的溫度,△T。為絕熱條件下的溫升(c)壓力對溫度曲線d)溫升速率對溫度曲線將(8)式微分可得圖3RM型含能材料的絕熱分解曲線dt△T(9)2動力學(xué)機(jī)理與討論又dr drdc(10)Wilhelmy發(fā)現(xiàn)蔗糖在酸性條件下反應(yīng)速率與因此(11)蔗糖的剩余量有關(guān),Wage正式提出質(zhì)量作用定將 Arrhenius公式和公式(8)代入公式(11),整律,即理之后得delt=f(c)k(r)(1)T-T從而建立起動力學(xué)方程.1903年 Tammann首次使△T(12)用熱分析這一術(shù)語對于熱分析動力學(xué)有許多討公式(12)即為ARC的動力學(xué)模型,而根據(jù)公論6,,嚴(yán)格來講方程(1)只適用于氣相或均相溶式(5)推導(dǎo)出的絕熱動力學(xué)模型為液的一些反應(yīng),目前在熱分析中常用的DSC和DTA所采用的動力學(xué)方法幾乎全都是以方程(2)dt=△Tmf(a)Ae-E/m為基礎(chǔ)的可見引入樣品反應(yīng)程度a之后動力學(xué)方程da/d=f(a, T)(2)失真,原因在于方程(3)的轉(zhuǎn)化是存在疑問的將公式(2)中a是樣品反應(yīng)程度(0≤a≤1),da/dt公式(12)整理可得到活化能的表達(dá)式是反應(yīng)速率,f(a,T)是時(shí)間為時(shí)刻的絕對溫度T和反應(yīng)程度a的函數(shù),在恒定的程序升溫控制下,Vallet.提出用溫升速率β來替換方程(1),ac=k(T)(c)B=dT/dn(1/3)k(T)f(a,T)(3)其中T為最大溫升速率時(shí)的溫度根據(jù) Arrhenius公式同時(shí)還可得到反應(yīng)的級數(shù)nE(T-T)(15)得到熱分析的動力學(xué)基礎(chǔ)方程d =(aip)Ae (a, t)對于簡單的反應(yīng):中國煤化工f(a,T)=(1-a)CNMH,到SM型和RM式中n為反應(yīng)級數(shù).動力學(xué)研究的目的是設(shè)型兩種含能材料的熱分解特性參數(shù)的校正結(jié)果如法求得動力學(xué)三因子E,A和f(a)Cake評述過表1.利用加速量熱儀研究熱分析動力學(xué),不僅可郭洪:利用加速量熱儀(ARC)研究熱分析動力學(xué)反應(yīng)機(jī)理以得到準(zhǔn)確的初始分解溫度,還可以得到整個(gè)分ORY AND PRACTICE OF ENERGETIC MATERIALS, Vol解過程中的溫度、壓力、溫升速率等信息,更加準(zhǔn)V, Edited by Huang Ping, Wang yajun, Li Shengcai. Sci-確的算出活化能E和指前因子A,這是TG,DTA,ence Press, 2003: 222-22DSC等熱分析手段所無法精確實(shí)現(xiàn)的[4]Yun Wang, Changgen Feng, Qinguan Zeng, et al. The Ca-表1使用熱情性因子校正后的絕熱分解參數(shù)ulation of Activation Energies from ARC Data with DifferentThermal Inertia Factors [M ]. Theory and Practice of EnergetSM型RM型ic Materials, Sichuan Publishing House of Science and Tech-熱惰性因子中2.421nology,199535-539其實(shí)分解溫度T。/℃65.30128.52[5]Sempere J, Nomen R, Serra R, et al. Determination of Ac初始溫升速率m/℃·min0.0730.221tivation Energies by Using Different Factors in Adiabtic絕熱溫升△T。/℃372.52784.52Calorimetry[ J]. Joumal of Thermal Analysis and Calorime最終溫度T/℃53782913.04try, 1999, 58(1): 215-223. Vyazowkin S. Int. Reviews最大溫升速率m鬥℃C·min-1Physical Chemistry, 2000, 19(1): 56-60到最大溫升速率的時(shí)間an/min[6 Coats A W, Redfem. Kinetic parameters from thermogravim單位質(zhì)量產(chǎn)生的壓力5.62etric data[ J]. Nature, 1964, 201(4):681[7]Kissinger H E活化能E/ k. mol247.55138rate in differential thermal analysis[J]. Journal of Research指前因子A/s4.26×1034.20×10"2of the National Bureau of Standards, 1956, 57: 17-21[8] vallet S. Wight C A. Reviews in Physical Chemistry [J]Thermochim.Acta,1998,17(3):430-433[9]Popescu C. Integral method to the kinetics of heterogeneous-參考文獻(xiàn):reations under non-isothermal conditions: a varianton on the[1]Zhu Huaqiao, Qian Xinming, Guo Hong, et al.AdiabaticDecomposition of Two Types of Nitroamine Explosives[ M]Ozaw a- Flynn-Wall method J]. Thermochimica. ActaProgress in Safety Science and Technology, Vol I, Edited[10]Gao Z, Nakada M, Amasak 1. A consideration of errors andby Huang Ping, Wang yajun, Li Shengcai, Qian Xinmingaccuracy in the isoconversional method[ J].ThermochimiScience press, 2002 1136-1140ca.Acta,2001,369:137~1422]郭洪,錢新明,朱華僑.用加速量熱儀(ARC)研究[1! higuchi M, Fujisawa m, Kiba y. Enthalpies of dehyde-TATB的熱分解[J].火工品,2004,(1):51~54tions of oxalate, sulfate and chloride hydratesby transpiration[3]Guo Hong, Qian Xinming. Application of Ab IntioTheoriesmethod and DSClJ]. Joumal of Thermal Analysisand Calo-and DFT Theories to the Study on the Molecular Geometryretry,2001,64;180-185.Structure and Thermodynamic Properties of RDXL M].THE-Application of Accelerating Rate Calorimeter(ARC)tothe thermoanalytic study on dynamics mechanismChemistry and Biology Department, Qujing Normal University, Qujing Yunnan 655011, China)Abstract: Accelerating Rate Calorimeter(ARC) is the newest thermal analysis apparatus developed for thermalhazard evaluation to provide time-temperature- pressure data for chemical reactions taking place under adiabaticconditions. According kinetic equation, this paper has induced the thermokinetic equation of ARC, which is easi-er to simulate the chemical processing industry compared with Differential Thermal Analysis( DTA).DiscussedARC the thermokinetic data of SM type energy materials and RM tDe ernd calculated the activation energy EsM= 24755k. mol", ERM 138 46. mol and中國煤化工=4.26×103S, AgM=4. 20 x 10s by this new theory modelCNMHGKey words: Accelerating Rate Calorimeter( ARC); thermal analysis; kinetic; activation energy責(zé)任編輯:李國發(fā)]