第25卷第12期中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)Vol.25 No.12 Jun. 20052005年6月Proceedings of the CSEE02005 Chin.Soc.for Elec .Eng.文章編號(hào): 0258-8013 (2005) 12-0091-07中圖分類號(hào): TK229文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A學(xué)科分類號(hào): 470.40新型煤氣化燃燒集成制氫系統(tǒng)的熱力學(xué)研究王智化，王勤輝，駱仲泱，周俊虎，樊建人，岑可法(浙江大學(xué)能源潔凈利用與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省杭州市310027)THERMODYNAMIC ANALYSIS OF HYDROGEN PRODUCTION BY NEW COALUTILIZATION TECHNOLOGY WITH COMBINED GASIFICATION AND COMBUSTIONWANG zhi-hua, WANG Qin-hui, LUO Zhong yang, ZHOU Jun-hu, FAN Jian-ren, CEN Ke-fa(Zhejiang University, Clean Energy and Envionmental EngineeringKey Laboratory of MOE, Hangzhou 310027,Zhejiang Province, China)ABSTRACT: Thermodynamic analysis about hydrogen左右，合適的壓力范圍為2~3MPa。以純碳為原料、氣化爐produced by a new near zero emission coal utilization system中碳轉(zhuǎn)化率為69%時(shí)，半焦燃燒的熱量可以滿足CaCO3的was investigated. The system based on CO2 acceptor coal分解。當(dāng)H20/C在3.0-3.5之間時(shí)，氣化效率達(dá)到79%左右，gasification and combustion process. Base on chemical制氫效率為65%左右，產(chǎn)品氣中H2含量為85%左右。與煙equilibrium calculation, the influence of temperature, pressure,煤、褐煤相比，無煙煤為原料時(shí)產(chǎn)品氣中H2含量最高，接coal type and H20/C on hydrogen process were studied. The近于以純碳為原料的工況,而褐煤由于揮發(fā)份中CH4的含量calculation results show that the addition of CaO can greatly多導(dǎo)致H2含量降低。improve H2 production compared to traditional coal gasifcation.關(guān)鍵詞:熱能動(dòng)力工程;氫;煤; CO2接受體氣化;近零排The proper temperature of gasifer is around 850C， highertemperature may cause the re-decomposition of CaCO, whilelower temperature decrease the H2 production rate. The proper1引言pressure should be 20~30bar. Carbon gasification rate in the隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)于能源的需求越來越大，gasifier was 0.69 while other carbon was bumed later toprovide the energy needed by the decomposition of CaCO3.目前以煤、石油、天然氣為主的化石燃料提供了世Gasification eficency of 79%, hydrogen production eficiency界85%左右的能源消耗。由于石油、天然氣儲(chǔ)量有of 65% can be achieved at H2O/C= -3.0~3.5, while H2 content in限”，今后很長(zhǎng)- -段時(shí)間內(nèi)的能源供應(yīng)將仍會(huì)以煤production gas was 85%. Compared to bituminous lignite,炭為主。由于煤燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生SO2、NO、粉anthracite similar to carbon has the highest H2 composition in塵、PM、重金屬等污染物質(zhì)24,同時(shí)化石燃料燃production gas. Due to the more CH4 produced by pyrolysis,燒不可避免會(huì)產(chǎn)生大量CO2的排放，其對(duì)全球氣候、lignite has the lowest H2 composition.環(huán)境有著不可逆轉(zhuǎn)的影響，因此煤的高效清潔利用KEY WORDS: Themal power engineering; Hydrogen; Coal;已引起各國重視。CO2 acceptor gasification; Near zero emissions由于H2無污染、質(zhì)量熱值高,同時(shí)隨著高性能摘要:對(duì)于以CaO為CO2接受體的無氧氣化法為基礎(chǔ)的新燃料電池的發(fā)展，使H2最有可能成為21世紀(jì)的主型煤氣化燃燒集成制氫系統(tǒng)進(jìn)行了化學(xué)熱力學(xué)分析,以化學(xué)要能源。然而，H2作為能量載體，需要由其它能量熱力學(xué)平衡為基礎(chǔ)研究了溫度、壓力、煤種、H2O/C 比對(duì)制來制取。目前成熟的制氫技術(shù)有電解水制氫、甲烷氫過程的影響。計(jì)算結(jié)果表明CaO的加入在- -定條件下可催化重整制氫、煤氣化制氫等。電解水制氫熱效率以大大提高H產(chǎn)量，氣化過程的溫度過高會(huì)引起CaCO3的較低5,中國煤化工要消耗大量珍貴重新分解,而溫度過低則降低H產(chǎn)量，合適的溫度為850C的天然YHC N M H G規(guī)模氫能生產(chǎn)的基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50306022)。主導(dǎo)技術(shù)。以煤氣化為基礎(chǔ)的制氫技術(shù)則具有煤炭Projet Supprted by National Science Foundation of China儲(chǔ)量豐富，熱效率高等優(yōu)點(diǎn)，作為中遠(yuǎn)期制氫技術(shù)(50306022).92中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)第25卷已引起各國重視。同時(shí)該系統(tǒng)結(jié)合燃料電池發(fā)電，CaO發(fā)生碳酸化反應(yīng)生成CaCO3,其反應(yīng)放熱供給燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電，尾部CO2吸收等所構(gòu)建的近零排放水煤氣反應(yīng)等吸熱反應(yīng)所需熱量，同時(shí)推動(dòng)反應(yīng)式的氫電多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)是今后煤潔凈高效利用的有效途(1)和式(2)向右進(jìn)行。氣化過程中產(chǎn)生的高純度H2徑之一。供給固體氧化物燃料電池發(fā)電(SOFC),煤經(jīng)部分氣目前用于制氫的煤氣化技術(shù)主要有部分氧化氣化后所剩低活性半焦和CaCO3 -起送入燃燒爐,半化和接受體氣化法。美國的FutureGen項(xiàng)目采用部焦和燃料電池排出的含氫尾氣燃燒提供CaCO3 分分氧化氣化技術(shù)結(jié)合IGCC、 CO2 捕集，實(shí)現(xiàn)零排解所需熱量.燃燒爐產(chǎn)生的富CO2的高溫高壓煙氣放發(fā)電、制氫的高效能源利用系統(tǒng)0。以CaO為送入燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電，煙氣經(jīng)余熱鍋爐充分利用后，COr受體法的煤氣化技術(shù)最早是由Conoco Coal將CO2捕獲綜合處理，從而實(shí)現(xiàn)整個(gè)系統(tǒng)的近零污Development公司于1977 年提出的”,是主要用于染物排放,系統(tǒng)同時(shí)高效提供氫、電兩種清潔能源，褐煤、次煙煤的氣化技術(shù)。目前，基于該原理發(fā)展經(jīng)計(jì)算理想狀態(tài)下系統(tǒng)效率可以達(dá)到65%左右"。起來的各種零排放系統(tǒng)如美國零排放煤利用聯(lián)盟在氣化爐中主要進(jìn)行煤的氣化過程，其主要反(ZECA)提出的厭氧煤氣化零排放系統(tǒng)別，美國GE應(yīng)為:能源與環(huán)境研究公司(GE-EER)提出的煤制氫零C+H2O(g)=CO+H2排放系統(tǒng)9,日本新能源綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)提出AH298=131.3k/mol, 1H23=135.9kJ/mol (1)的HyPr-Ring系統(tǒng)01等均在積極的研究當(dāng)中。國內(nèi)CO+H2O(g)=CO2+H2由浙江大學(xué)提出的以CaO為CO2接受體的無氧氣AH298= -41.16kJ/mol, NH12= -33.56k/mol(2)化法為基礎(chǔ)的新型近零排放煤氣化燃燒利用系統(tǒng)",中科院工程熱物理研究所提出的含碳能源直CaO+CO2=CaCO3接制氫零排放系統(tǒng)["2]等，相關(guān)研究也在積極的展開OH298= -178.1kJ/mol, AH1123= -167.2k/mol(3)當(dāng)中。王勤輝等川分析了以CaO為CO2接受體的氣化爐運(yùn)行溫度為1123K,反應(yīng)(4)的熱量提供水煤無氧氣化法為基礎(chǔ)的煤氣化零排放系統(tǒng)熱效率，對(duì)氣反應(yīng)所需，其總體反應(yīng)為系統(tǒng)的污染物排放、系統(tǒng)構(gòu)建進(jìn)行了系統(tǒng)研究，閆C+2H2O(g)+CaO=CaCO3+2H2躍龍等[3]利用高壓反應(yīng)釜對(duì)C/H2O/CaO 系統(tǒng)制氫OH298= - -87.9kJ/mol, AH123= -64.9kJ/mol (4)可行性進(jìn)行了研究。LIN s.l[141I5采用固定床和連續(xù)該總體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱效應(yīng)SH298=給料反應(yīng)器對(duì)于Hyper-RING系統(tǒng)中CaO/Coal混合- 87.9kJ/mol, 由于反應(yīng)熱隨溫度變化服從基爾霍夫物氣化制氫過程中的溫度、壓力等因素進(jìn)行了試驗(yàn)定律，因此針對(duì)上述反應(yīng)計(jì)算了1123K溫度條件下研究，Hans 等8)對(duì)厭氧煤氣化一燃料電池發(fā)電零的反應(yīng)熱效應(yīng)，其總體反應(yīng)熱為AH23=排放系統(tǒng)可行性進(jìn)行了研究，以上研究當(dāng)中對(duì)于煤- 64.9k/mol,除考慮散熱因素以外，氣化爐不但可種、H2O/C比例方面研究得很少，對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)采用以不需外熱自維持連續(xù)運(yùn)行，而且可以有多余熱量化學(xué)熱力學(xué)方法進(jìn)行分析的研究罕見報(bào)道。本文主產(chǎn)生，供加熱給水所需。在考慮上述反應(yīng)的同時(shí)，要采用化學(xué)熱力學(xué)方法，針對(duì)煤制氫近零排放系統(tǒng)氣化爐中生成的H2會(huì)與未反應(yīng)的C、CO發(fā)生反應(yīng)生過程中氣化爐的壓力、溫度、煤種、H2O/C 比對(duì)系成CH,，其主要反應(yīng)為統(tǒng)的影響進(jìn)行系統(tǒng)分析。C+2H2=CH4△H298= -74.87kJ/mol, AH123= -90.92kJ/mol (5)2系統(tǒng)介紹CO+3H2=CH4+H2O圖1為浙江大學(xué)所提出的煤制氫近零排放系A(chǔ)H298= -250.2kJ/mol, SH 13= -226.8kJ/mol (6)統(tǒng)圖，系統(tǒng)的核心過程是以CaO為接受體的無氧氣上述反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，如果該反應(yīng)進(jìn)行程度化過程和CaCO3煅燒分解/半焦燃燒過程，分別在增大。不但全消耗產(chǎn)生的H.同時(shí)系統(tǒng)對(duì)外放熱增壓力循環(huán)流化床氣化爐和壓力循環(huán)流化床燃燒爐中中國煤化工用，但換熱效率問進(jìn)行。氣化爐運(yùn)行溫度取典型流化床850°C左右，題仍MYHCN MH G,降低能量向H2中壓力2.5MPa左右。煤與水蒸氣在氣化爐中發(fā)生氣的轉(zhuǎn)移。因此有效抑制CH的產(chǎn)生是提高產(chǎn)H2能力，化反應(yīng)，主要生成H2、Co和CO2, CO2與加入的提高系統(tǒng)效率的所必須考慮的關(guān)鍵因素之一。第12期王智化等:新型煤氣化燃燒集成制氫系統(tǒng)的熱力學(xué)研究93行專門研究。-協(xié)化器筋輪機(jī)發(fā)惠機(jī)∞o,分kor發(fā)電機(jī)」[400/-發(fā)電機(jī)煤Ch水| [機(jī)-ot 0.分寓 空碘一氣200渣' (--攜出C+H2O=CO+H2圖1煤制氫近零排放系統(tǒng)簡(jiǎn)圉8001200 T'CFig. 1 Hydrogen production and near zero emission system圖2水煤氣反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度變化規(guī)律在燃燒爐中主要完成半焦的燃燒與CaCO3的Fig. 2 Equilibrium constant of water-gas reaction as a分解反應(yīng)，再生的CaO重新送入氣化爐循環(huán)使用，function of temperature半焦采用純氧燃燒，煙氣經(jīng)除塵后可以得到高純度4000的CO2，經(jīng)燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電，余熱利用后，便于分離3000并進(jìn)行最終處理。煤中的硫大部分被CaO固定生成2000-CaS， 隨半焦、CaCO,一起送入燃燒爐，在氧化性1000氣氛下生成CaSO,后隨灰渣排出，氣體中少量H2S、CO+H2O=CO+HzofCOS以及顆粒物質(zhì)、H2O在凈化器中進(jìn)行凈化脫除，-500高純度H供燃料電池發(fā)電以及其它H2用戶;煤中的401207/C圄3變換反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度變化規(guī)律氮主要在氣化過程中生成N2,少量生成的NH，也比Fig 3 Equilibrium constant of water-gas shift reaction as a較容易脫除。相對(duì)煤的部分氧化氣化過程而言，該過程可以將氣化爐、變換反應(yīng)器、脫硫反應(yīng)器結(jié)合表1 CH2O/CaO氣化系統(tǒng)模擬與試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比(干燥)Tab.1 Comparison between simulation and experimental在一起，簡(jiǎn)化系統(tǒng)設(shè)備，降低投資。result about C/H2O/CaO system(Dry)3熱力學(xué)過程模擬系統(tǒng)(923K,3.0MPa)H2CO2_CO_CHCH20/CaO氣化系統(tǒng)/%73.7 0.150.225.9 .ColH2O/CaO試驗(yàn)結(jié)果4q%四71213.1 C/H2O/CaO反應(yīng)過程研究采用FACTSAGE5.2軟件包中的REACTION3.2碳酸化反應(yīng)過程研究模塊計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)過程，采用最小吉布斯自根據(jù)EdwardlI'提供的CaO與CO2碳酸化反應(yīng)由能計(jì)算程序EQULIB模塊計(jì)算多元多相化學(xué)反應(yīng)過程中CO2分壓力Pa與溫度的關(guān)系公式為平衡。水煤氣反應(yīng)式(1)和變換反應(yīng)式(2)的化學(xué)平衡logPq =7.079 - 8308/T(K)(6)常數(shù)Kq隨溫度變化如圖2、圖3所示,從圖中可以其中，Peq為CO2分壓力，T為溫度，如圖4。從圖看出水煤氣反應(yīng)在溫度高于800"C時(shí)進(jìn)行程度較中可以看出在流化床的典型運(yùn)行溫度850"C條件大，而在較低溫度下反應(yīng)進(jìn)行程度很低，變換反應(yīng)下，CO2的分壓力為48kPa, 遠(yuǎn)高于典型燃燒與氣則恰恰相反在溫度低于400C條件下進(jìn)行程度較化過程中CO2分壓力，因此常壓條件下碳酸化反應(yīng)高。因此如何將這兩個(gè)反應(yīng)進(jìn)行整合，選擇最佳的進(jìn)行程度很低，若要提高碳酸化反應(yīng)速率，增加系運(yùn)行條件是該技術(shù)的關(guān)鍵。統(tǒng)壓力是有效的途徑之-，為此引入碳酸化反應(yīng)中采用化學(xué)熱力學(xué)平衡方法對(duì)氣化過程進(jìn)行了CO2吸收效率與系統(tǒng)壓力之間的關(guān)系式161模擬，表1為C/H2O/CaO氣化系統(tǒng)在923K溫度和Peq(1-vco,)Eco,.q=1-(7)3.0MPa壓力條件下的模擬與試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比，co,(B -)CH20/CaO系統(tǒng)的模擬結(jié)果與Linl4)的其中,Fo為-吸此效宏、Paq為850C條件下Coal/H2O/CaO試驗(yàn)結(jié)果取得了良好吻合，驗(yàn)證了模的CCYH中國煤化工博48kPa, Pr為系擬結(jié)果的可靠性。以上模擬均以化學(xué)平衡態(tài)為基礎(chǔ)統(tǒng)壓CNMH C項(xiàng)，文中參考典型，進(jìn)行，其中CO2的吸收效率對(duì)于氣化過程具有舉足煤熱解值[4取12%，計(jì)算結(jié)果如圖5所示。從圖中輕重的作用，因此有必要對(duì)CO2的最佳吸收條件進(jìn)可見2.0MPa以下時(shí)，CO2的吸收率隨壓力增加快94中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)第25卷速增加，當(dāng)壓力高于2.0MPa以后CO2的吸收趨勢(shì)平衡向左移動(dòng)所致。產(chǎn)品氣中H2含量較大的溫度區(qū)逐漸趨于飽和(>80%)， 繼續(xù)增加壓力對(duì)CO2吸收間為 625~825'C，其含量均在73%以上。從總的氣率的影響逐漸減弱。當(dāng)氣化爐的設(shè)計(jì)參數(shù)取850C，體產(chǎn)物摩爾數(shù) 曲線來看，隨著溫度的升高總的氣體2.5MPa，在配比為C:H2O: Ca0=1:2:1條件下，經(jīng)化產(chǎn)量不斷增加， 在900C之后趨于穩(wěn)定。氣化爐的學(xué)平衡計(jì)算得產(chǎn)物氣體組成為H2占74%，CO2 占最佳運(yùn)行溫度應(yīng)該兼顧H2純度與產(chǎn)量綜合考慮。從4.5%，CO占11.3%，CH4 占10.1%.圖中H2 含量曲線與總氣體產(chǎn)物摩爾數(shù)曲線相交來PoyKkPa看，最佳溫度應(yīng)該在850C左右，在溫度低于850C，或高于725C的條件下，隨著溫度的降低，H2含量有上升趨勢(shì)，但單位時(shí)間產(chǎn)氣量有所下降。當(dāng)CO2分壓力0叫溫度高于850C時(shí)，CO、CO2 含量快速增加，不利于H2的制取以及后期的凈化提純。10100-6008001000 1200 Tirc+2.0圖4 CO2 分壓力隨溫度變化趨勢(shì)Fig. 4 Equilibrium pressure of CO2 as a function ofco11.temperature60+ CO2直長(zhǎng).★氣體產(chǎn)物的Ecousu1.0-20CO2吸收效率系數(shù)0.740012000.41圖6氣化爐不同運(yùn)行溫度下制氫氣體產(chǎn)物組成(干燥)Fig. 6 Gas production component at different gasifiertemperaute Dry)0.14620 4.0一 60 8.0P/MPa .圖5 CO2 吸收效率隨壓力變化趨勢(shì)3.4壓力對(duì)于制氫過程的影響fig. 5 CO2 capture eflciency versus pressure圖7為氣化爐在850C不同運(yùn)行壓力下反應(yīng)產(chǎn)3.3溫度對(duì)于制氫過程的影響物生成曲線( lmol C,2mol H2O,1mol CaO),從圖中氣化爐溫度對(duì)于整個(gè)反應(yīng)起著重要作用，溫度可以看出，H2的絕對(duì)摩爾生成數(shù)量隨壓力升高呈下過低造成化學(xué)反應(yīng)速率減慢，影響制氫產(chǎn)量，溫度降趨勢(shì)，而H2 摩爾百分含量由于氣體產(chǎn)物中過高容易造成CaCO3的重新分解，引起CO2、COCO,CO2的下降而快速上升,并于4.0MPa左右趨于分壓力的升高，降低氫氣含量，增加后部提純工藝飽和最高達(dá)76.3%。壓力小于2.0MPa時(shí)，隨壓力升的難度。圖6為氣化爐在2.5MPa壓力條件下運(yùn)行高CaCO3生成量迅速增加，對(duì)應(yīng)CO2、CO、CaO時(shí)，溫度變化對(duì)于制氫過程的影響，計(jì)算過程中采數(shù)量快速下降;壓力大于2.0MPa之后，隨壓力增用1mol的C, 2mol的H2O, lmol的CaO作為輸入。加CaCO3、Co、CO2曲線變化逐漸趨于平緩，并于從圖中可以看出隨著溫度的升高，CH4含量不斷下4.0MPa左右趨于穩(wěn)定，此時(shí)碳酸化反應(yīng)已基本飽降，H2摩爾份額在725"C左右達(dá)到峰值81.7%，隨和，該現(xiàn)象同圖5中CO2吸收效率曲線具有相同趨著溫度的繼續(xù)升高，由于CaCO3分解造成CO2、CO勢(shì)。繼續(xù)增大壓力對(duì)H2摩爾含量的提高作用不大,的大量產(chǎn)生使得H2份額大大下降。在725"C以下時(shí)，反而造成H2絕對(duì)摩爾數(shù)量的下降,同時(shí)持續(xù)增加的CO、CO2 含量均小于1%，CH4 為主要雜質(zhì)氣體;800C以后CO、CO2開始大量生成，并于900°C以CH4使H2摩爾百分含量在7.0MPa以后開始下降。后開始逐漸趨于飽和，該溫度段對(duì)應(yīng)于CaCO3的分運(yùn)行中國煤化工資運(yùn)行成本增加:解溫度。溫度繼續(xù)升高以后，生成的CaCO3已基本壓:TH.CNMHC度不夠，影響Hh分解完全，隨后CO含量的少量上升，CO2 含量的純度，可見氣化爐臺(tái)適運(yùn)行壓力應(yīng)在2.0~3.0MPa略微下降，歸因于吸熱的變換反應(yīng)式(2)隨溫度升高之間。第12期王智化等:新型煤氣化燃燒集成制氫系統(tǒng)的熱力學(xué)研究51.6TCaO系統(tǒng)進(jìn)行計(jì)算，按同樣道理計(jì)算出CO、CO2、H摩爾分?jǐn)?shù)74H2與C的比例引入產(chǎn)品氣，最終產(chǎn)品氣中H2含量.2-隨壓力變化如圖8所示。從圖中可以看出，不同煤種產(chǎn)氫濃度均隨壓力升高而呈上升趨勢(shì)，并且于; 0.8]和3.0MPa以后逐漸趨于飽和,繼續(xù)增加壓力導(dǎo)致反應(yīng)這0.4-(5)平衡向右移動(dòng)，部分H2生成CH4而使H2含量有所下降。除0.1MPa以外,純碳由于未引入CH4、[.56CO、CO2等雜質(zhì)氣體，具有最高的H2含量，最高.0 6.0 8.0 PMPa達(dá)76.3%。小龍?zhí)睹壕哂凶畹偷腍2含量,原因是褐圖7氣化爐不同運(yùn)行壓力下反應(yīng)產(chǎn)物Fig, 7 Reaction production at diferent gasifier pressure煤具有最高的CH/C比,揮發(fā)份引入的CH4含量最高，尤其是高壓條件下甲烷水反應(yīng)也基本上向生成3.5煤種的影響選用3種典型的煤種:小龍?zhí)睹?褐煤)、淮南甲烷的方向進(jìn)行，造成H2含量隨壓力升高進(jìn)- -步下煤(煙煤)、晉城煤(無煙煤)來研究煤種對(duì)于制氫降。晉城煤與純碳接近，淮南煤介于晉城煤與小龍過程的影響，煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)如表2所示。潭煤之間。引入[CH4]/[C]對(duì)不同煤種進(jìn)行表征，由于不同本方案采用壓力循環(huán)流化床鍋爐，對(duì)于褐煤、煤種在不同熱解溫度、加熱速率、氣氛、粒徑等條煙煤等煤種具有良好適應(yīng)性能，對(duì)于反應(yīng)性差的無件下?lián)]發(fā)份析出數(shù)量、成份均存在較大差異，同時(shí)煙煤需要在今后的試驗(yàn)工作進(jìn)行驗(yàn)證。因此，H2 的標(biāo)準(zhǔn)煤質(zhì)分析過程中的加熱溫度、加熱速率都與實(shí)產(chǎn)量隨煤種變化的關(guān)系，應(yīng)該從煤種含碳量與煤的際燃燒、氣化條件存在較大差異,因此在這里假設(shè):空隙結(jié)構(gòu)、表面特性、以及成分組成等多方面進(jìn)行假定不同煤種在熱解過程中具有相似的揮發(fā)份組綜合分析17-19]。成，取典型煙煤熱解數(shù)據(jù)"4, H2占14.7%，CO占12.0%，CO2占 12.0%，CH4占50.5%。CH4/C計(jì)算. 納碳公式定義為[CH4]=va_ YaH(Fc/12)(8)[C]ZYM;i 0.65.灘南煤*式中Vad 為煤的揮發(fā)份含量; Fc 為固定碳含量;小龍?zhí)睹骸瘛馳為煤熱解揮發(fā)份各成分體積份額; M;為各成份分0.55子量。廣20406.0~ 8.0 10.0壓力MPa各煤種計(jì)算結(jié)果為:小龍?zhí)睹?.47，淮南煙煤圖8不同煤種氣化產(chǎn)品氣中H2含量隨壓力變化情況0.21，晉城煤0.04。按上述比例將CH4引入C/H2O/Fig. 8 H2 content by difterent coal versus pressure表2煤種煤質(zhì)特性Tab.2 Characteristic of coals煤種工業(yè)分析1w%元素分析/(w%,dan)MsA.HuJu小龍?zhí)睹?.0917.0839.0229.745.52.781.111.7915.94淮南煤0.629.6525.4544.2160.743.821.130.353.62晉城煤.5222.16 ,7.3270.00_68.983.021.090.433.803.6 H20/C摩爾比例的影響產(chǎn)量隨H2O/C比例增加呈遞增趨勢(shì),當(dāng)H2O/C大于H2O/C摩爾比例直接牽涉到氣化爐運(yùn)行效率1.5之后中國煤化 仝量隨H20/C比例問題，水蒸氣加入量過大，會(huì)將大量不必要的水加增加迅TYH來看,當(dāng)H20/C=熱到特定的高溫高壓條件，降低系統(tǒng)效率，水蒸氣1.5時(shí),CNMHG一個(gè)突躍過程，量過小，影響反應(yīng)的有效進(jìn)行，圖9為不同H2O/C并于H20/C=3時(shí)逐漸趨于飽和達(dá)到84%以上。隨摩爾比對(duì)于制氫過程的影響。從圖中可以看出H2H2產(chǎn)量與含量增加的同時(shí),產(chǎn)品氣中H2O含量也大96中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)第25卷量增加，必將影響系統(tǒng)效率，這里對(duì)氣化爐制氫效4結(jié)論率、氣化效率分別進(jìn)行計(jì)算。通過對(duì)煤氣化近零排放系統(tǒng)中制氫過程的熱3.08力學(xué)研究，得出如下主要結(jié)論:(1)以CaO為CO2受體法的煤氣化技術(shù)，可以將氣化過程與水煤氣變換反應(yīng)在同一一個(gè)反應(yīng)器中完成，并且通過計(jì)算，該反應(yīng)可以自維持運(yùn)行，并寧1.06且有NH1123= - 64.9k/mol的熱量放出。(2)通過CO2分壓力與CO2吸收效率計(jì)算, .確定氣化爐運(yùn)行條件為850"C， 2.5MPa， 當(dāng)H20/C圖9氣體產(chǎn)量與H含量(干燥)隨H20/C比例變化[C]:[H2O]:[CaO]=1:2:1時(shí)，經(jīng)化學(xué)平衡態(tài)計(jì)算得產(chǎn)Fig. 9 Gas production and H2 content (Dry) with different物氣體組成為H2占74%,COr占4.5%,CO占11.3%,H2O/CCH4占10.1%。在溫度低于850"C,高于725C時(shí)，當(dāng)采用碳作為單一熱源時(shí)，部分碳參與氣化反隨著溫度的下降，H2含量有上升趨勢(shì)，但產(chǎn)氣量有應(yīng)，部分未氣化半焦燃燒熱提供CaCO3分解，半焦所下降，當(dāng)溫度高于850'C時(shí)，CO、CO2增加較快，應(yīng)能夠提供足夠熱量分解一定量的CaCO,,使氣化不利于 H2的制取。壓力過高造成系統(tǒng)能耗增加，降爐中參與反應(yīng)的碳與CaO滿足化學(xué)當(dāng)量比1.因?yàn)榈拖到y(tǒng)效率，壓力過低造成碳酸化反應(yīng)進(jìn)行程度不不同煤種含碳量、發(fā)熱量不同，情況比較復(fù)雜，這夠,影響H2純度,合適的壓力范圍應(yīng)取2.0-3.0MPa。里采用純碳作為計(jì)算依據(jù)。碳的摩爾熱值取.(3)以純碳為原料時(shí)，氣化爐中碳轉(zhuǎn)化率為393.5kJ/mol, CaCO3 的分解熱取178.1kJ/mol.經(jīng)計(jì)0.69時(shí)半焦燃燒的熱量可以滿足CaCO3的分解，而算確定碳的轉(zhuǎn)化率為0.688,即68.8%的C參與氣化且當(dāng)H2O/C在3.0~3.5之間時(shí)，氣化效率達(dá)到79%反應(yīng)，31.2%的 C用來燃燒分解CaCO3。根據(jù)碳的左右，制氫效率為65%左右，產(chǎn)品氣中H2含量為轉(zhuǎn)化率對(duì)氣化爐制氫效率、氣化效率進(jìn)行計(jì)算，結(jié)85%左右。與煙煤、褐煤相比，無煙煤為原料時(shí)產(chǎn)果如圖10所示。與圖9對(duì)比,從圖10中可以看出，品氣中H2含量最高，接近于以純碳為原料的工況，隨H2O/C比例的增加，由于H2產(chǎn)量的增加使制氫而褐煤由于揮發(fā)份中CH4的含量多導(dǎo)致H2含量降效率、氣化效率呈遞增趨勢(shì),在3.0之前增加迅速，低。之后逐漸趨于平緩，3.0 時(shí)制氫效率為64.12%，在參考文獻(xiàn)3.5時(shí)達(dá)到峰值64.97%，隨后由于引入過量H2O的能量能耗大于H2產(chǎn)量的增加,造成制氫效率的重新Hydrogen as a fuel for DODI. Defence Horizons, 203,36(11); 1-11.下降，從制氫效率角度來看最佳的H2O/C應(yīng)該控制2] 劉彥，周俊虎，方磊，等0/CO2氣氛煤粉燃燒及固硫特性研究[小.在3.5左右，參考圖9，此時(shí)H2含量達(dá)到85.1%,中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2004,24(8); 24-228.同樣氣化效率在H2O/C= 3.5時(shí)達(dá)到峰值78.61%,實(shí)Liu Yan , Zhou Junbu , Fang Lei et al. A stody on coal combustion and際運(yùn)行當(dāng)中考慮到產(chǎn)品氣的干燥功耗問題，比較理desulfurizaion carcteristics in atnosphere containing 0:/COt[N.Proceedings of the CSEE, 2004,24(8); 24-228.想的運(yùn)行條件可以取為H2O/C=3~3.5.[3]高正陽， 閻維平,劉忠再燃過程再燃煤粉燃料N釋放規(guī)律的試驗(yàn)氣化效率研究[].中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2004,24(8); 238-242.0Gao Zhengyang, Yan Weiping, Liu Zhong. Experimental investigationon fuel-n release characteritic of rebum fuel[J]. Proceedings of theso制氫效率CSEE, 2004,24(8): 238-242.談30|4] 李建新，嚴(yán)建華，池涌,等.異重流化床垃圾與煤混燒重金屬的排放特性[].中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2003, 23(12);: 179-183.中國煤化工eary metals eissin from afYHCNMHGedings of the CSEE, 2003,圖10 H2O/C 對(duì)制氫效率、氣化效率的影響5] Ziock HJ, Lackner K S, Harrison D P. Zero emission coal power, aFig.10 H2 production eficiency and gasification fficiency atew concep(EB]. Los Alamos Repor, LA-UR-01-2214,(2001),different H2O/C valuehtp:/ww.zeca. org/does.html.第12期王智化等:新型煤氣化燃燒集成制氫系統(tǒng)的熱力學(xué)研究976/:/:/wwsi.nc. gov/prgrams/powersystems/futuregen/index.ht24(5); 744.746.[EB].[14] Lin Shiying, Michiaki Harnda, Yoshizo Suzuki et al Hydrogen[7] Lobachyov K, Richter H J. Combined cycle gas turbine power plantproducton from coal by separating catbon dioxide duringwith coal gasification and solid oxide fuel cll[J]Jounral of Energygifiatio[n. Puel, 20020 81(16); 2079 2085.Resources Technology, 196.118(4);: 285-292.[15] Lin Shiying, Michiaki Harada, Yoshizo Suzuki et al. Continuous[8] Hans J Ziock, Klaus s Lackner, Douyglas P Harrison. Anaerobicexperiment regarding hydrogen production by coalCaO reaction withhydrogen production, precursor to zefo emission calR]Los Alamossteam 0 Gas product(J]. Fuel, 2004,83(7-8); 869 874.Report, LA-0UR00-185020000[16] Edward J. Anthony, Jinsheng Wang. Capturing CO2 in cal-fired[9] Rizeq R G Lyon R K, Zamansky V M. Ful-nexible agc technology forcombustors using CaO-based sorbents[C]. The Fith Intemationalhz,power,and squstation.ready COLIC] The Poceedings of the 26Symposium of Coal Combustion, Nov.2003, Nanjing.China.Intermational Technical Conference on Coal Uilization & Fuel[17]姜秀民，楊海平,閆澈，等.超細(xì)化煤粉表面形態(tài)分形特征[].中國Systems. Ed B.A.akestad.Clearwater,USA,2004: 359 -368.電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2003,23(12); 165-168.[10] Shi-Ying Lin, Yoshizo Suzuki, Hiroyuki Hatano. Developing anJiang Xiumin, Yang Haiping, Yan Che et al. Fractal chareceristic ofinnovative method, HyPr-RING to0 produce hydrogen fromsurface structure of micro pulverized cal([]. Proceedings of thehydrocarbonsl[J.Energy Conversion and Management, 2002,43(9-12):CSEE，2003,23(12): 165-168.1283- 1290.[18] Andrew E Luz, Robert W Bradshaw, Keller J 0 et al. Thermo-[1]王勤輝，沈洵，駱仲泱，等新型近零排放煤氣化燃燒利用系統(tǒng)[]1.analysis of hydrogen production by steam refoming[].動(dòng)力工程，2003,23(5); 2711-2675.Intermational Joumal of Hydrogen Enengy, 2003, 28(2); 159-167.Wang Qinhui,Shen Xun,Luo Zhongyang et al. New near zero emission[19]徐越,吳一寧,危師讓.二段式干煤粉氣流床氣化技術(shù)的模擬研究coal utilization technology with combined gasification and與分析[J].中國電機(jī)工程學(xué)報(bào), 203,3(10); 186-190.combustion[]. Power Engineeing, 2003,23(5); 2711-2675.Xu Yue, Wu Yining, Wei Shiran. Simulation and analysis on[12]肖云漢.煤制氫零排放系統(tǒng)[].工程熱物理學(xué)報(bào), 2021);213-.15.gasificationo tchoology of a two-stage dry fee entrained flow bed[].Xiao Yunhan. Hydrogen from coal with zero emission[]. Jourmal ofPoeedings of the CSEE , 2003,23(10): 186-190.Engincering Thermoplysics, 201,22(1); 13-15.[13] 閆躍龍，肖云漢，田文棟，等含碳能源直接制氫的熱力學(xué)分析與收稿日期: 2004-12-10.試驗(yàn)研究[].工程熱物理學(xué)報(bào)，2003,24(5); 744-746.作者簡(jiǎn)介:Yan Yuelong, Xiao Yunhan, Tian Wendong et al. Thermodynamic王智(1(197),男，博士研究生,研究方向?yàn)槊喝紵拔廴疚锓乐蝍nalysis and experimental research on direct hydrogen production from方面的研究。carbonaceous energy[]. Joural of Engineering Thermophysics, 2003,中國煤化工MYHCNMHG