第20卷第4期天津化工Vol.20 No.42006年7月Tianjin Chemical IndustryJul.2006聚烯烴的阻燃劑研究進(jìn)展丁路躍(江西理工大學(xué),江西贛州341000)摘要:文章介紹聚烯:烴的阻燃研究經(jīng)歷從含鹵阻燃到無(wú)鹵阻燃,各種主要鹵素阻燃劑和無(wú)鹵阻燃劑,及聚烯烴阻燃的發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞:阻燃;聚烯烴;無(wú)鹵阻燃劑中圖分類(lèi)號(hào):TQ314.24*8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào): 1008-1267(2006)04 -0019-03聚烯烴是以乙烯、丙烯為主的所有均聚物、共明其具有阻燃性,且比單獨(dú)用Sn2O3阻燃PE效果更聚物及其混合物的總稱,被廣泛應(yīng)用于電器化工、好，其中,SbBrs的添加量在15%時(shí)能使PE的氧指食品、機(jī)械及交通等行業(yè),其中應(yīng)用于電線電纜行數(shù)(OI)提高到30.0左右。歐育湘等9研究發(fā)現(xiàn):在業(yè)尤甚,已成為整個(gè)國(guó)民經(jīng)濟(jì)不可缺少的化工產(chǎn)品100份LDPE中,加人6份溴阻燃劑(十溴二苯醚、之一。但聚烯烴屬易燃材料,燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的熔十四溴二苯氧基苯)和2份Sb2O,阻燃級(jí)別就可達(dá)滴,極易傳播火焰,造成火災(zāi)。我國(guó)僅由于電線電纜到UL94V-2。在100份交聯(lián)LDPE中,加人20份溴引起的火災(zāi)損失,每年達(dá)50多億元人民幣,這就使阻燃劑(十溴二苯醚十四溴二苯氧基苯)和10份聚烯烴在許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制"。因此，聚烯烴Sb203,阻燃級(jí)別可達(dá)到UL94V-0。羅筑等間研究發(fā)的阻燃問(wèn)題越來(lái)越引起人們的關(guān)注,已成為科研工現(xiàn):十溴聯(lián)苯醚和氧化銻對(duì)高密度聚乙烯(HDPE)作的重點(diǎn)之- -。有明顯的阻燃協(xié)同作用,其最佳配比約為2:1,添加量取決于材料本身的燃燒性和阻燃要求。當(dāng)復(fù)合阻1聚烯烴的阻燃劑研究進(jìn)展2燃劑添加量為17%時(shí),體系的0I為28.0。研究還發(fā)1.1 添加鹵系阻燃劑現(xiàn)",氫氧化鋁的加人可明顯降低PE類(lèi)阻燃材料的鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻成本, 10%的氫氧化鋁可替代約3%的十溴聯(lián)苯醚/燃劑之一,它以其添加量少、阻燃效果顯著而在阻氧化銻復(fù)合阻燃劑。由于含鹵聚乙烯在燃燒時(shí)發(fā)煙燃領(lǐng)域中占有重要地位。鹵系阻燃劑尤其以溴系阻量大,產(chǎn)生大量腐蝕性氣體和有毒氣體,給滅火、逃燃劑居多。離和恢復(fù)工作帶來(lái)很大困難。目前國(guó)內(nèi)主要采用有機(jī)鹵化物與三氧化二銻隨著社會(huì)的進(jìn)步和環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，含鹵(Sb203)復(fù)配使用，以產(chǎn)生協(xié)同作用來(lái)提高阻燃效材料的弊端-與社會(huì)的需求背道而馳凹。1986年,歐洲果。夏英等叫研究發(fā)現(xiàn):在100份低密度聚乙烯首先發(fā)現(xiàn)含溴體系燃燒產(chǎn)生的產(chǎn)物中含有多溴二(LDPE)樹(shù)脂中,加入10份~15份氯化石蠟和8份~苯醚、四溴雙苯并二嗯烷及四溴雙苯并呋喃等屬于10份Sb20,組成的復(fù)合阻燃劑體系,其自熄時(shí)間小.致癌物質(zhì)。2001年,英國(guó)又接連發(fā)現(xiàn)五溴二苯醚、十于2s,能夠達(dá)到GB/T2408阻燃性能的要求。J.P.Yang等'直接利用氯化銻和溴化銻阻燃聚烯烴以證收稿日期:2006 -02-15Synthesis and evaluation of hyperbranched phenolic[1]中國(guó)煤化工的協(xié)同效應(yīng)D、塑料助antioxidants of three different generations [0] PolymerYHCNMHGDegradation and Stability, 2002, 76:503- -509.[12] Chinechi Yachigo et al.小Polym Degrad Stab, 1992, 35[10] 陳愛(ài)國(guó), 田稼薇.抗氧劑復(fù)合技術(shù)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用[].現(xiàn)代(2):105.塑料加工應(yīng)用,2003, 15(4):33-35.[13] Plastics Compunding[J].1991, 14(2):52.20天津化工2006年7月溴二苯醚在野生豬鷹蛋超標(biāo)400倍。于是又一~次掀膨脹型阻燃劑(IFR)是以磷、氮為主要成分。含起了拒絕產(chǎn)生與使用含溴阻燃劑的行動(dòng)。IFR的高聚物受熱燃燒時(shí)，表面生成-層炭質(zhì)泡沫1.2 添加無(wú)鹵阻燃劑層●能隔熱、隔氧、抑煙,并能防止熔滴產(chǎn)生,所以具無(wú)鹵阻燃劑具有安全、抑煙、無(wú)毒和價(jià)廉等優(yōu)有良好的阻燃性能。點(diǎn),在阻燃聚烯烴中具有重要地位,主要有磷系、氮李斌等叫試圖以淀粉作為膨脹阻燃體系中的成系、硅系和膨脹系阻燃劑等。炭劑取代季戊四醇,研究結(jié)果表明,完全取代會(huì)影..2.1 磷系阻燃劑響膨脹體系的阻燃性，而部分取代的效果較好,對(duì)含磷阻燃劑因其熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不產(chǎn)生其阻燃性影響很小，可以降低膨脹阻燃體系的成腐蝕性毒氣、效果持久及毒性低等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣本。在膨脹型阻燃劑中,三聚氰胺因兼有阻燃、發(fā)氣泛的應(yīng)用。及成炭多種功能而被廣泛應(yīng)用。師華等叫綜述了近磷系阻燃劑分無(wú)機(jī)和有機(jī)磷阻燃劑。無(wú)機(jī)磷阻年來(lái)三聚氰胺磷酸類(lèi)鹽的性能研究和在IFR中的燃劑主要以紅磷、磷酸鹽及磷-氨基化合物為主;有應(yīng)用。將有協(xié)同作用的添加型阻燃劑共混交聯(lián),可機(jī)磷系阻燃劑主要以磷酸酯、亞磷酸酯和膦酸酯為以得到綜合性能和阻燃性能好的系列阻燃劑。劉敏主。此外,還有多種磷取代基的化合物、多聚物、齊江等叫用紅磷合金、Al(OH)3(ATH)和聚磷酸胺聚物以及多種磷-氨鍵化合物，故磷系阻燃劑種類(lèi)(APP)協(xié)同阻燃LDPE,并用乙烯-醋酸乙烯(EVA)非常多。磷系阻燃劑是弱的火焰抑制劑,對(duì)聚合物部分代替LDPE,硅烷接枝交聯(lián),從而得到了力學(xué)性阻燃作用主要以凝聚相阻燃為主。能較好的阻燃材料。紅磷作為阻燃劑，發(fā)煙量小,低毒,應(yīng)用范圍1.2.4 金屬氧化物的水合物廣,能單獨(dú)使用,也可與其他阻燃劑共同使用。為了無(wú)機(jī)填料是聚合物產(chǎn)品中不可缺少的重要組提高其安全性穩(wěn)定性以及減少色污染,并改善其分。受電子、汽車(chē)交通工業(yè)部門(mén)的帶動(dòng),它的需求與基體樹(shù)脂的相容性,一般要對(duì)紅磷進(jìn)行處理。表與開(kāi)發(fā)問(wèn)題變得特別突出。其中,ATH、黏土及氫氧面微膠囊化處理是- -種切實(shí)可行的方法。按照紅磷化鎂(MH)的年均增長(zhǎng)率均名列前茅。包覆的材料(囊材) ,微膠囊化紅磷的處理方法7.9可ATH、MH一般需要添加50%以上才能有較明分(1)無(wú)機(jī)包覆法.(2)有機(jī)包覆法、(3)無(wú)機(jī)-有機(jī)顯的阻燃效果。如此大的添加量會(huì)使塑料的粘度增復(fù)合包覆法。復(fù)合包覆法是在無(wú)機(jī)包覆紅磷的基礎(chǔ)大,韌性減小，斷裂伸長(zhǎng)率下降。為解決這些問(wèn)題，上選擇適當(dāng)?shù)母叻肿硬牧蠈⒛也倪M(jìn)行再次包覆,是一般采用硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑處理 ATH、目前最為理想的紅磷改性方法。MH,可取得較好的效果。ATH、MH的粒度對(duì)聚合物磷系阻燃劑大都耐水性差,且與聚烯烴相容性阻燃性能及力學(xué)性能有很大的影響,研究表明15.6,也不好,導(dǎo)致阻燃制品的力學(xué)性能差,故在聚烯烴等量的阻燃劑,粒度越小，比表面積越大,阻燃效果材料中應(yīng)用較少。越好;超細(xì)粒度的ATH、MH,可增強(qiáng)界面的相互作1.2.2 氦系、硅系阻燃劑用,有效地改善共混物的力學(xué)性能。- -般情況下,常目前,單獨(dú)使用氮系阻燃劑阻燃聚烯烴效果不常選用ATH或MH與其它阻燃劑配合使用。例如，佳。但這類(lèi)阻燃劑與含磷阻燃劑結(jié)合而成的膨脹型在ATH中加人適量的硼化物會(huì)起協(xié)同阻燃作用。阻燃劑體系,其阻燃效果就很好。采用硼酸鋅與ATH復(fù)配阻燃劑對(duì)EVA共聚物進(jìn)行硅系阻燃劑作為一種無(wú)鹵阻燃劑作用于乙烯阻燃,在500C以上能形成類(lèi)似陶瓷的殘?jiān)?而僅用(PE),不僅可以大大改善材料的阻燃抑煙性,而且ATH時(shí)燃燒物為脆性易落的灰燼，不能很好地阻可以提高材料的力學(xué)性能。-般將硅樹(shù)脂或硅橡膠燃。Guimond,Christopher N.7采用氫氧化鎂阻燃劑,加人聚合物中,以提高聚合物的防熔滴性和阻燃抑對(duì)PE中國(guó)煤化工穴表明,垂直燃燒性煙性。如美國(guó)DowComing公司推出的“D.CRM”阻能優(yōu)目MH、硼酸鋅和硅燃劑就是硅樹(shù)脂微粉改性劑。添加1%~8%就可以氧烷HCNM H燃燒性能不變的得到發(fā)煙量、放熱量、CO生成量低的阻燃塑料"。情況下可使數(shù)據(jù)斷裂伸長(zhǎng)率增加,說(shuō)明填充的硅氧1.2.3膨脹型 阻燃劑烷和硼酸鋅具有協(xié)同作用。將ATH與MH配合使用，第20卷第4期丁路躍:聚烯烴的阻燃劑研究進(jìn)展21同樣可起到協(xié)同作用。日本專(zhuān)利報(bào)道啊，采用ATH和開(kāi)發(fā)高效、低煙、無(wú)毒的阻燃劑不僅能提高填MH共混物阻燃PE,可使氧指數(shù)達(dá)到30,斷裂伸長(zhǎng)充量,降低成本,而且使阻燃劑分解時(shí)放出的有毒率達(dá)到425。方云飛等叫研究了MH、ATH及紅磷配煙霧減少,對(duì)提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和保障人民生命財(cái)合使用,表明協(xié)同阻燃劑可改善材料的阻燃性能及產(chǎn)有著重大深遠(yuǎn)的意義四。力學(xué)性能。參考文獻(xiàn):低煙無(wú)鹵阻燃線纜產(chǎn)品(LSFOH)行業(yè)對(duì)聚乙[1]李鳳嶺,張桂云聚烯烴的阻燃技術(shù)0]化工新型材料，烯的需用量在2001年度就已達(dá)到12萬(wàn)t之多。含1999 ,27(5):14-17.水金屬氧化物，如ATH或MH是最常用的兩類(lèi)無(wú)[2]劉喜軍,馬文輝.聚丙烯/纖維級(jí)Mg(OH)2/P復(fù)合材料研究[].中國(guó)塑料, 2001, 15(12):40- 43.機(jī)阻燃填料，阻燃配方中用量常高達(dá)50%(質(zhì)量分[3]夏英,楊大偉,劉俊龍等.阻燃聚乙烯塑料的阻燃實(shí)驗(yàn)數(shù))以上。自20世紀(jì)80年代初期以及隨后的十多[].大連輕:工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào), 1998(17):3-9.年間是ATH與MH研發(fā)的鼎盛時(shí)期。ATH和MH[4] YangJ P. Brewer D Gand Venart J E s Fire and Matetrials,是許多應(yīng)用領(lǐng)域(如線纜線業(yè))首選材料。目前，1991(15);127-129.ATH和MH以及它們與紅磷、炭黑的并用阻燃體[5]歐育湘.阻燃聚烯烴[].塑料科技, 1994(4):17-19.系,在無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜料中得到了廣泛的應(yīng)用。[6]羅筑等.有機(jī)溴/氧化銻體系對(duì)PBT、PE類(lèi)材料阻燃特性研究[].貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2002,31(1):84 87.2聚烯烴阻燃的發(fā)展趨勢(shì)[7] YangJP, BrewerD G, VenarJE s. Flame -retardantpolymeric materials [小. Fire and Materials, 1995, 15:37.理想的聚烯烴的阻燃劑在使用中應(yīng)滿足以下[8]王建祺.無(wú)鹵阻燃聚合物基礎(chǔ)與應(yīng)用[M]北京:科學(xué)出要求:阻燃效率高;與聚烯烴的相容性好;不降低聚版社,2005.烯烴的力學(xué)性能、電性能、耐候性等;耐久性好;無(wú)[9]王秀芬.包覆紅磷及其在聚合物材料中的應(yīng)用]阻燃毒、無(wú)臭、無(wú)污染,在阻燃過(guò)程中不產(chǎn)生有毒氣體。材料與技術(shù), 1994(3):4-10.按此要求,結(jié)合當(dāng)前研究狀況,可認(rèn)為聚烯烴在未[10]歐育湘新型磷-氮系膨脹型阻燃劑的性能、合成與應(yīng)來(lái)一段時(shí)間內(nèi)的發(fā)展將呈現(xiàn)以下幾個(gè)特點(diǎn)凹。用[].江蘇化工，1998,26(3):6-11.2.1無(wú)鹵化過(guò)程加快[11]歐育湘. Exolit系列新型無(wú)鹵低煙低毒阻燃劑0塑料鹵系阻燃劑由于發(fā)煙量大，且釋放出來(lái)的HX科技,200 ,(1):1-3.具有高腐蝕性,往往造成二次污染。為此,非鹵化已[12]李斌,張秀成,孫才英淀粉對(duì)聚乙烯膨脹阻燃體系熱降解和阻燃的影響[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2000成為聚烯烴阻燃劑開(kāi)發(fā)應(yīng)用的主要趨勢(shì)吧”。(2):155-157.2.2 無(wú)機(jī)阻燃劑改性技術(shù)得以發(fā)展無(wú)機(jī)阻燃劑無(wú)毒、無(wú)腐蝕,不造成二次污染,但[13]師華,肖利鵬,鄭衛(wèi)東等.三聚氰胺磷酸類(lèi)鹽在膨脹型阻燃體系中的應(yīng)用[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2000其添加量大,對(duì)制品的加工性能和物理、機(jī)械性能(2):17-19.有較大的影響。為此,無(wú)機(jī)阻燃劑微細(xì)化和表面改[14]劉敏江,盧秀萍,楊艷萍.聚乙烯無(wú)鹵阻燃體系配方及性將成為聚烯烴阻燃劑開(kāi)發(fā)應(yīng)用的另-大趨勢(shì)。性能[J].中國(guó)塑料, 199, 13(10):49- -53.2.3膨脹型和無(wú)粉塵 阻燃劑成為開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)[15]吳金坤. []化工進(jìn)展, 199(2):50-53.隨著阻燃劑的發(fā)展,人們將更熱衷于開(kāi)發(fā)更高[16]洪旭東,謝春灼. [J].合成材料老化應(yīng)用, 1997(4):1-3.效的膨脹型阻燃劑。近年來(lái)無(wú)粉塵阻燃劑的類(lèi)型有[17] Guimond, ChristopherN. AnnaTechConf - Soc, PlastEng,1998 ,56(3):3406- 3410.濃縮型、膠囊型、濕體型等,為了減少加工使用過(guò)程中阻燃劑對(duì)環(huán)境的污染,開(kāi)發(fā)無(wú)粉塵阻燃劑也將成[18] JP[P]. 11209525.[19]方云飛,越光復(fù)[I]黑龍江石油化工, 1998,(4):9-12.為一大熱點(diǎn)吧。[20]趙成剛.鋁塑復(fù)合板及其防火阻燃技術(shù)[0].消防技術(shù)與2.4阻燃劑復(fù)配技術(shù)前景廣 闊中國(guó)煤化工協(xié)同體系阻燃效果好、成本低，既可阻燃,又可[21]的研究進(jìn)展D.化工新抑煙,還有其他--些特殊功能,如提高體系的力學(xué)MHCNMHG性能和耐化學(xué)腐蝕性能等,前景十分廣闊。[22]蘭明榮.阻燃聚烯烴的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)[]_塑料科2.5高效、低煙、 無(wú)毒化進(jìn)程加快技,2005, 168(8):63.