石油化工1328PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷第12期甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯技術(shù)進(jìn)展毛東森,郭強(qiáng)勝,盧冠忠(上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系應(yīng)用催化研究所,上海200235)[摘要]簡(jiǎn)要介紹了丙烯的產(chǎn)需狀況和新的丙烯生產(chǎn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)情況,綜述了用于甲醇轉(zhuǎn)化制內(nèi)烯的ZSM-5分子篩催化劑的研究進(jìn)展,重點(diǎn)介紹了ZSM-5分子篩的晶粒尺寸、硅鋁比和改性方法(磷改性、水熱處理和堿土金屬改性等)對(duì)其催化性能的影響。ZSM-5分子篩晶粒尺寸減小,有利于丙烯的擴(kuò)散從而使丙烯的收率提高;合適的硅鋁比以及適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性可有效調(diào)節(jié)zSM5分子篩的表面酸性和孔徑大小,提高丙烯的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性[關(guān)鍵詞]甲醇;丙烯;zSM-5分子篩;催化劑文章編號(hào)]1000-8144(2008)12-1328-06[中圖分類號(hào)]TQ221[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]AAdvances in Catalytic Conversion of Methanol to PropyleneMao Dongsen, Guo Qiangsheng, Lu GuanzhongResearch Institute of Applied Catalysis, Department of Chemical Engineering, Shanghai Institute of Technology,anghai 200235, ChinAbstract] Progress in use of ZSM-5 zeolite catalyst for conversion of methanol to propyleneMTP)was reviewed. Effects of crystalline size, ratio of silica to aluminum and modification methodsnamely phosphorus modification, alkaline earth metal modification and hydrothermal treatment oncatalytic performance of ZSM-5 zeolites in mTP process were particularly summarized. Decreasing thecrystalline size of ZSM-5 zeolites accelerates the diffusion of propylene and results in the increase ofpropylene yield. Proper ratio of silica to alumina and suitable modifications can effectively adjustsurface acidity and pore size of ZSM-5 zeolites, therefore increase propylene yield and catalystI Keywords methanol; propylene; ZSM-5 zeolite; catalyst丙烯是最重要的基本有機(jī)原料之一,主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈和環(huán)氧丙烷等化工產(chǎn)品。丙烯1丙烯的產(chǎn)需狀況及其系列產(chǎn)品的生產(chǎn)、消費(fèi)與國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展密切由于受下游衍生物特別是聚丙烯需求快速增相關(guān),丙烯的供應(yīng)量也體現(xiàn)了一個(gè)國(guó)家化學(xué)工業(yè)的長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng),近年來(lái)丙烯的消費(fèi)量大幅提高,打破了實(shí)力。目前,丙烯主要來(lái)自蒸汽裂解制乙烯裝置和傳統(tǒng)的烯烴供需格局。1999—2004年,全球丙烯需煉油的催化裂化裝置。由于石油是不可再生資源,求量年均增長(zhǎng)率為4.9%,超出了乙烯的年均增長(zhǎng)儲(chǔ)量十分有限,且石油的價(jià)格不斷上漲,所以世界率(3.7%)。為滿足對(duì)丙烯的強(qiáng)勁需求,全球丙烯各國(guó)開(kāi)始致力于非石油路線制丙烯技術(shù)的開(kāi)發(fā)。生產(chǎn)企業(yè)盡力在增加產(chǎn)能的同時(shí)提高裝置開(kāi)工率。其中,由煤和天然氣經(jīng)甲醇制丙烯(MTP)的技術(shù)受2004年全球丙烯產(chǎn)能75.02M,產(chǎn)量64.89Mt,開(kāi)到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。目前,有關(guān)甲醇制低碳工率為86%,但需求量高達(dá)65.10Mt,供需缺口約烯烴(MTO)技術(shù)進(jìn)展的報(bào)道很多6,但針對(duì)210w中國(guó)煤化工還會(huì)繼續(xù)提高,增MIP技術(shù)進(jìn)展的報(bào)道則很少本文介紹了丙烯的產(chǎn)需狀況和MTP技術(shù)的開(kāi)CNMHG2008-09-16[作者簡(jiǎn)介毛東森(1967-),男,浙江省江山市人,博士教授電發(fā)情況,綜述了用于MTP的ZSM-5分子篩催化劑話021-64941386,電郵dsma@sit.edu.cn的研究進(jìn)展,重點(diǎn)概括了ZSM-5分子篩的晶粒大[基金項(xiàng)目]上海市教委重點(diǎn)科研項(xiàng)目(06z81);上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)小、硅鋁比和改性方法對(duì)其催化性能的影響院引進(jìn)人才科研啟動(dòng)項(xiàng)目(Y2005-16)。第12期森等.甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯技術(shù)進(jìn)展1329長(zhǎng)速度甚至?xí)^(guò)前幾年。據(jù)預(yù)測(cè),到2009年,世裝置的大型化技術(shù)有了新突破,從204年開(kāi)始陸續(xù)界丙烯產(chǎn)能將新增19.64M/a,達(dá)到94.66MU/a,有一批生產(chǎn)能力達(dá)1.75Ma的大型甲醇生產(chǎn)裝置年均增長(zhǎng)率為4.8%,開(kāi)工率進(jìn)一步提高至88%。在全球建成投產(chǎn),使甲醇的生產(chǎn)成本降至80美元/t屆時(shí),下游行業(yè)對(duì)丙烯的需求將達(dá)到83.09Mt,市以下。此外,由于甲基叔丁基醚的需求逐年減少場(chǎng)供應(yīng)仍處于緊張狀態(tài)。需要尋求甲醇工業(yè)應(yīng)用的新途徑。因此,業(yè)內(nèi)專家進(jìn)入20世紀(jì)90年代以后,隨著石化工業(yè)的快普遍認(rèn)為,MTP極有可能成為繼蒸汽裂解和催化裂速發(fā)展,我國(guó)丙烯產(chǎn)量大幅增長(zhǎng)。“九五”期間,丙化之后丙烯的第三大穩(wěn)定來(lái)源。烯產(chǎn)量年均增長(zhǎng)率高達(dá)179%12。2004年我國(guó)丙近年來(lái),國(guó)內(nèi)不斷有新建甲醇裝置的報(bào)道,預(yù)烯產(chǎn)量達(dá)6.199Mt,2005年和2006年分別達(dá)到計(jì)到2010年,我國(guó)甲醇生產(chǎn)能力有望達(dá)到14Mt,7.674Mt和8.452Mt,增長(zhǎng)率高達(dá)23.8%和需求量將達(dá)到12.31Mt。因此,我國(guó)應(yīng)充分利用豐10.1%。與此同時(shí),下游衍生物對(duì)丙烯的需求量也同富的甲醇資源努力開(kāi)發(fā)MTP工藝。MP工藝步快速增長(zhǎng)。“九五”期間丙烯需求量年均增長(zhǎng)率高旦實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn),不但可以提高我國(guó)甲醇裝置的達(dá)17.2%。2004年我國(guó)丙烯需求量達(dá)到6412M,經(jīng)濟(jì)效益,同時(shí)可以緩解國(guó)內(nèi)丙烯供應(yīng)緊張的矛2005年和2006年分別達(dá)到7862M和8773Mt,盾,從而達(dá)到雙贏的目的。增長(zhǎng)率高達(dá)22.6%和116%山BUOP公司和 Norsk Hydro公司共同開(kāi)發(fā)了對(duì)丙烯需求的強(qiáng)勁增長(zhǎng)使我國(guó)丙烯供需缺口MO工藝。該工藝采用一個(gè)帶有再生器的流化床擴(kuò)大,進(jìn)口量快速增加。20009年丙烯進(jìn)口量首次突反應(yīng)器和SAPO-34分子篩催化劑,在350℃破100kt達(dá)到169kt,到2002年已接近300kt。受0.1~0.3MPa條件下,可將甲醇中近80%的碳轉(zhuǎn)此影響我國(guó)丙烯自給率近幾年有所下降,從1997變?yōu)橐蚁?丙烯混合物,且乙烯與丙烯的質(zhì)量比可年的99.6%降至2002年的94.8%。2003—2005在0.75~1.50內(nèi)調(diào)節(jié)。年,在國(guó)內(nèi)企業(yè)大力增產(chǎn)丙烯的情況下,丙烯自給Lurgi公司開(kāi)發(fā)了使用固定床反應(yīng)器和專用沸率明顯回升。2004年和2005年,我國(guó)丙烯自給率石催化劑的MTP工藝。在420-490℃、0.13分別為96.7%和97.6%,丙烯進(jìn)口量相應(yīng)下降,0.16MPa條件下生產(chǎn)丙烯,甲醇轉(zhuǎn)化率在99%以2004年進(jìn)口了213k,2005年僅進(jìn)口了189k,但上,可把甲醇中70%以上的碳轉(zhuǎn)化成丙烯副產(chǎn)品2006年又有所回升,達(dá)到321kt1是燃料、液化氣和水。與MTO工藝相比,MTP工藝具有以下優(yōu)點(diǎn):2MTP技術(shù)的開(kāi)發(fā)(1)所采用的固定床反應(yīng)器簡(jiǎn)單、易放大、投資成本丙烷脫氫烯烴轉(zhuǎn)化和MTP是近年來(lái)新開(kāi)發(fā)的低;(2)所采用的高選擇性催化劑可最大限度地生種丙烯生產(chǎn)技術(shù):6。丙烷脫氫是專門生產(chǎn)丙烯成丙烯發(fā)生結(jié)焦的原料量低于總量的001%(質(zhì)的工藝。該工藝的裝置投資較大能耗較高丙烯量分?jǐn)?shù),下同),而MO工藝有5%的甲醇轉(zhuǎn)化成焦生產(chǎn)成本較高而且裝置的經(jīng)濟(jì)性受原料丙烷的影炭所以MTP工藝的碳效率明顯比MO工藝高;響較大,比較適合在丙烷資源比較豐富的地區(qū)建裝(3)凈化工藝比較簡(jiǎn)單,與乙烯/丙烯分離方案相置。由于我國(guó)丙烷資源相對(duì)短缺,尤其是缺少丙烷比,僅需要一個(gè)簡(jiǎn)單的冷箱系統(tǒng);(4)由于結(jié)焦量含量較高的濕性天然氣田,加之液化石油氣(簡(jiǎn)稱低,所以催化劑的壽命長(zhǎng),通?？梢赃\(yùn)行600-700h液化氣)的市場(chǎng)需求增長(zhǎng)較快丙烷的供應(yīng)將會(huì)逐后再對(duì)催化劑進(jìn)行再生處理且再生過(guò)程非常簡(jiǎn)漸減少,所以在我國(guó)發(fā)展丙烷脫氫工藝的條件尚未單,在接近反應(yīng)溫度和壓力下使用氮?dú)夂涂諝獾幕斐墒?“1。用烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)生產(chǎn)丙烯需消耗一定量合物即可進(jìn)行就地再生。因此MTP工藝是滿足丙的乙烯,而乙烯本身是非常重要的基本化工原料旦乙烯資源發(fā)生緊缺,丙烯的生產(chǎn)原料將難以得藝的中試結(jié)后,對(duì)到保證。因此,受原料來(lái)源等因素的限制,大量推該中國(guó)煤化根據(jù)年消耗1廣應(yīng)用烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)的可能性不大。烯需求快速增長(zhǎng)的更為理想的方案/N。幣甲CNMHG的物料平衡,LugMTP技術(shù)實(shí)際上是先用煤、天然氣或生物質(zhì)通司對(duì)甲醇丙烯/聚丙烯聯(lián)合裝置的投資盈利情況過(guò)合成氣合成甲醇,然后再將甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯/丙進(jìn)行了分析,并對(duì)比了高丙烯/低汽油產(chǎn)率和高汽烯或丙烯。MIP技術(shù)的出現(xiàn),主要是由于合成甲醇油/低丙烯產(chǎn)率兩個(gè)方案的盈利情況,其中,汽油和石油化工1330PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷聚丙烯的價(jià)格分別按130美元/t和650美元/計(jì)。因此,分子篩的晶粒尺寸是影響其催化性能的重要在73億美元的總投資中,甲醇、丙烯和聚丙烯裝置因素2。的投資分別為3.5,2,15,1,65億美元。兩個(gè)方案均溫鵬宇等研究了HZSM-5分子篩晶粒尺有較好的投資盈利率,其中,高丙烯/低汽油產(chǎn)率方寸對(duì)MTP反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)分子篩晶粒尺寸減小案的投資盈利率更高,因此更具吸引力2。丙烯收率升高而乙烯收率降低。這是因?yàn)?一方3MTP催化劑的研究面,隨分子篩晶粒尺寸的減小,催化劑的擴(kuò)散限制減弱,所生成的烯烴進(jìn)一步反應(yīng)生成烷烴和芳烴的MTP技術(shù)的關(guān)鍵是高性能催化劑的研制,目能力受到限制,導(dǎo)致烯烴消耗量降低,乙烯和丙烯前,催化性能最好的是HSM-5分子篩。雖的收率均有所增加;另一方面,隨分子篩晶粒尺寸然有關(guān)HZSM-5分子篩催化MTO反應(yīng)的研究已的減小,催化劑內(nèi)活性中心物質(zhì)的積累速率和積累有很多報(bào)道,但早期研究絕大多數(shù)都是針對(duì)低碳烯量降低,導(dǎo)致乙烯和丙烯的生成能力下降。由于丙烴的總收率而開(kāi)展的,丙烯的收率通常低于乙烯。烯的擴(kuò)散難度大于乙烯,擴(kuò)散改善對(duì)丙烯擴(kuò)散阻力MTP技術(shù)的一個(gè)顯著特點(diǎn)就是具有高的內(nèi)烯選擇下降程度的影響大于對(duì)乙烯的影響,從而導(dǎo)致丙烯性和高的丙烯與乙烯質(zhì)量比,即低的乙烯選擇性是收率升高而乙烯收率降低它區(qū)別于MTO技術(shù)的一個(gè)顯著特征。3.2硅鋁比MTP的反應(yīng)機(jī)理與甲醇制汽油相似,即甲醇首硅鋁比主要通過(guò)影響分子篩的酸量酸強(qiáng)度及先脫水生成二甲醚,然后二甲醚與甲醇的平衡混合其分布來(lái)影響分子篩的催化性能。對(duì)于不同硅鋁物繼續(xù)轉(zhuǎn)化為以乙烯和丙烯為主的低碳烯烴。少比的ZRP分子篩,隨硅鋁比的增大,乙烯的選擇性量的低碳烯烴通過(guò)縮聚、環(huán)化、脫氫、烷基化、氫轉(zhuǎn)降低而丙烯的選擇性提高。反應(yīng)機(jī)理研究表明移等反應(yīng)進(jìn)一步生成烷烴、芳烴及高碳烯烴。一些強(qiáng)B酸中心是丙烯發(fā)生齊聚反應(yīng)和所生成的齊聚實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中存在一個(gè)動(dòng)力學(xué)誘物發(fā)生裂化反應(yīng)生成乙烯的活性中心。硅鋁比越導(dǎo)期,即反應(yīng)一開(kāi)始只有少量的烴生成,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)大,強(qiáng)B酸中心越少,丙烯發(fā)生齊聚反應(yīng)和所生成行到一定程度時(shí),烴類物質(zhì)的生成量突然增大并保的齊聚物發(fā)生裂化反應(yīng)生成乙烯的活性中心也就持相對(duì)穩(wěn)定。為解釋該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)誘導(dǎo)期,研究越少,因此,隨硅鋁比的增大,乙烯的選擇性降低而人員做了大量的工作并提出了目前被廣為接受的丙烯的選擇性提高。烴池”機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為甲醇在催化劑中首先生溫鵬宇等發(fā)現(xiàn)隨硅鋁比的增大,乙烯的選擇成一些相對(duì)分子質(zhì)量較大的烴類物質(zhì)并吸附在催性單調(diào)下降,而丙烯的選擇性先增加,至硅鋁比為化劑孔道內(nèi),這些物質(zhì)作為活性中心不斷與甲醇反120時(shí)達(dá)到最大值,然后再降低。這是由于隨硅鋁應(yīng),引人甲基基團(tuán),然后不斷進(jìn)行脫烷基反應(yīng),生成比的增大,ZSM-5分子篩表面的酸量減少,使得作乙烯和丙烯等低碳烯烴23。“烴池”機(jī)理中作為為反應(yīng)中間物的乙烯和丙烯的生成速率和消耗速活性中心的烴類物質(zhì)因催化劑結(jié)構(gòu)的不同而有所率同時(shí)降低。對(duì)丙烯而言,當(dāng)硅鋁比小于120時(shí),丙區(qū)別,如對(duì)于β分子篩活性中心為五甲基苯和六烯消耗速率的下降幅度顯著大于生成速率的下降甲基苯,而對(duì)于ZSM-5分子篩則主要是三甲幅度從而導(dǎo)致丙烯的選擇性增加。但當(dāng)硅鋁比大基苯2。于120時(shí),丙烯消耗速率的下降幅度趨緩,消耗速率3.1晶粒尺寸降低對(duì)丙烯收率的影響無(wú)法抵消生成速率降低對(duì)甲醇分子是通過(guò)擴(kuò)散作用進(jìn)入到分子篩的內(nèi)丙烯收率的影響,從而導(dǎo)致丙烯收率降低。而乙烯表面參與反應(yīng)的。如果分子篩的晶粒尺寸太大,甲收率主要受生成速率常數(shù)的影響,ZSM-5分子篩醇分子受到一定的阻力,較難進(jìn)入到分子篩的內(nèi)表的硅鋁比增大,分子篩的酸量減少,乙烯的生成速面而只能在分子篩的外表面參與反應(yīng),從而降低率常粒A量乙的擇性降低了分子篩的表面利用率。另外,如果分子篩的晶粒3.3中國(guó)煤化工尺寸太大,反應(yīng)所生成的丙烯從分子篩孔內(nèi)擴(kuò)散出CNMHG篩的作用主要有兩來(lái)的路徑較長(zhǎng),在分子篩上的停留時(shí)間較長(zhǎng),丙烯方面:一是改變酸強(qiáng)度及其分布,減少?gòu)?qiáng)酸中心的會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成烷烴、芳烴和高碳烯烴等副產(chǎn)數(shù)量;二是改變孔道的大小,從而提高低碳烯烴的物,不僅降低了丙烯收率,還使催化劑快速失活。選擇性和催化劑的穩(wěn)定性第12期毛東森等.甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯技術(shù)進(jìn)展13313.3.1磷改性Mobi公司報(bào)道了經(jīng)高溫水熱處理(790℃,在甲醇和/或二甲醚制低碳烯烴ZSM-5分子1h)的HZSM-5分子篩催化劑對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的篩催化劑的研究中,磷改性是最常用的一種方催化性能,在溫度430℃、甲醇重時(shí)空速10h的法9-31。HZSM-5分子篩經(jīng)適量的磷改性后,不條件下丙烯的選擇性高達(dá)31%。但由于水熱處理僅可以有效調(diào)節(jié)其表面酸性,使孔道變窄,從而提溫度過(guò)高,極大地降低了催化劑的酸性,使得甲醇高低碳烯烴的選擇性;而且可以顯著改善它的水熱的轉(zhuǎn)化率僅為70%,這樣會(huì)有大量未反應(yīng)的甲醇需穩(wěn)定性,從而提高催化劑的使用壽命。要循環(huán),從而造成極大的能源浪費(fèi)。Exxon Mob公司采用噴霧干燥法制備了磷夏清華等3對(duì) FeZsM-5分子篩進(jìn)行水熱處質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的HZSM-5分子篩催化劑,在流理后發(fā)現(xiàn),分子篩經(jīng)水熱處理后,位于骨架酸性位化床反應(yīng)器上的評(píng)價(jià)結(jié)果表明,丙烯的選擇性高達(dá)的Fe向分子篩表面遷移,導(dǎo)致其表面酸中心的數(shù)量35%。 Kaarsholm等3采用浸漬法制備了磷質(zhì)量分尤其是強(qiáng)B酸中心的數(shù)量減少,從而提高了丙烯的數(shù)為1.5%的HZSM-5分子篩催化劑,在溫度選擇性,而乙烯的選擇性降低。450℃、空速023h的反應(yīng)條件下,甲醇或二甲醚由此可見(jiàn),可以通過(guò)控制水熱處理溫度來(lái)調(diào)節(jié)的轉(zhuǎn)化率為99.7%,丙烯的選擇性高達(dá)39%,丙烯HZSM-5分子篩催化劑的表面酸性,從而提高丙烯與乙烯的質(zhì)量比達(dá)到72。的選擇性。然而,水熱處理后,甲醇的轉(zhuǎn)化率會(huì)降z(mì)hao等3將經(jīng)氧化鋯和磷聯(lián)合改性的低,這一方面是由于催化甲醇反應(yīng)所需的酸中心數(shù)HZSM-5分子篩催化劑用于二甲醚轉(zhuǎn)化反應(yīng),在溫量減少;另一方面是由于非骨架鋁堵塞了部分孔度450℃、壓力0.1MPa和空速46h-的反應(yīng)條件道,使二甲醚在孔道內(nèi)的擴(kuò)散能力下降,導(dǎo)致甲醇下,二甲醚的轉(zhuǎn)化率為100%,丙烯的選擇性高達(dá)轉(zhuǎn)化率降低。45.4%,丙烯與乙烯的質(zhì)量比達(dá)9.9;反應(yīng)30h后,3.3.3堿土金屬改性丙烯的選擇性仍高達(dá)44.5%,丙烯與乙烯的質(zhì)量比張飛等研究了Ca改性對(duì)HzSM-5分子篩達(dá)到了16。產(chǎn)生上述結(jié)果的原因主要是:(1)改性催化性能的影響。結(jié)果表明,與HZSM-5分子篩后催化劑的酸強(qiáng)度減弱,抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng);(2)氧相比, CazsM-5分子篩的酸中心數(shù)量減少、酸強(qiáng)度化鋯的堿性中心有利于甲氧基脫質(zhì)子;(3)孔道略降低,且B酸中心明顯減少,L酸中心增多,說(shuō)明Ca有收縮限制了大分子烴的生成,提高了擇形性。改性有效調(diào)控了HZSM-5分子篩的酸中心數(shù)量與3.3.2水熱處理酸強(qiáng)度分布,從而使丙烯的選擇性由改性前的30%在MTP反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生大量的水蒸氣,使提高至40%,而且反應(yīng)產(chǎn)物中出現(xiàn)甲醇的時(shí)間由改HZSM-5分子篩骨架逐漸脫鋁,造成不可逆失活。性前的8h延長(zhǎng)到30h,即Ca改性使催化劑的穩(wěn)定因此新鮮催化劑在使用前,常采用高溫水蒸氣進(jìn)性得到明顯改善行預(yù)處理,以穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)并適當(dāng)調(diào)節(jié)表面酸性,劉克成等發(fā)現(xiàn),適量的Mg(MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從而提高催化劑的低碳烯烴選擇性和穩(wěn)定性。12%)改性可將HZSM-5分子篩催化劑的丙烯選郭頎等(系統(tǒng)研究了水熱處理?xiàng)l件對(duì)ZRP分擇性從24%顯著提高至14.3%,提高了近6倍。子篩產(chǎn)物選擇性的影響。在高溫水蒸氣的作用下,這是因?yàn)?一方面MgO改性使酸中心尤其是強(qiáng)酸B酸中心鄰近的鋁原子會(huì)脫離骨架,導(dǎo)致骨架鋁含中心的數(shù)量減少,酸性的適當(dāng)降低更有利于丙烯的量降低,使分子篩上強(qiáng)B酸中心和中強(qiáng)B酸中心數(shù)生成;另一方面,由于MgO在分子篩內(nèi)表面沉積量都減少。水熱處理溫度越高,酸中心損失越多;窄化了孔道,增加了分子篩的擇形性,從而有利于但水熱處理溫度高于700℃后,溫度對(duì)酸中心數(shù)量低碳烯烴的生成。然而需要注意的是,同HZSM-5的影響不大。由于水熱處理后強(qiáng)B酸中心減少,降分子篩相比, MgSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性下低了丙烯發(fā)生二次反應(yīng)的幾率而高溫水熱處理后降,從而使化劑的鈾田耘命縮短。分子篩孔體積的減小也不利于小分子烯烴齊聚反3.3中國(guó)煤化工應(yīng)的發(fā)生,上述兩方面的作用使得丙烯的選擇性升CNMHG含雜原子Ga的高。同時(shí),強(qiáng)B酸中心的減少也使輕烯烴齊聚產(chǎn)物 HGaZSM-5分子篩,在450℃、常壓和純甲醇進(jìn)料裂化成乙烯所需的反應(yīng)活性中心減少,所以產(chǎn)物中的情況下,甲醇的轉(zhuǎn)化率為100%,丙烯的選擇性高乙烯的選擇性降低。達(dá)49.8%。石油化工1332PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷vale等40發(fā)現(xiàn),Ni改性使HZSM-5分子篩濟(jì),2006,24(11):43~45,52的酸量減少、酸強(qiáng)度降低,從而提高了催化劑的水高晉生,張德祥.甲醇制低碳烯烴的原理和技術(shù)進(jìn)展.煤化工2006,(4):7-12熱穩(wěn)定性。其中,N質(zhì)量分?jǐn)?shù)以1%為宜,這樣催化10李仲來(lái).甲醇制低碳烯烴(MTo)技術(shù)綜述.氮肥技術(shù),2007劑不僅具有較好的水熱穩(wěn)定性,又可以防止催化劑28(2):1-7的活性下降太多。11劉博,呂順豐,王世亮等.MF結(jié)構(gòu)分子篩用于甲醇制低碳烯烴技術(shù)的研究進(jìn)展.化工進(jìn)展,2007,26(1):29-324結(jié)語(yǔ)12周宏中.國(guó)內(nèi)外丙烯市場(chǎng)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì).化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)我國(guó)有較豐富的煤炭和天然氣資源,但這些資2004,22(9):28~3113盛立新.國(guó)內(nèi)聚丙烯供需現(xiàn)狀和市場(chǎng)預(yù)測(cè).石油化工技術(shù)經(jīng)源的地區(qū)分布很不均勻,有相當(dāng)一部分分布在交通濟(jì),2007,23(4):24-26運(yùn)輸條件很差的邊遠(yuǎn)地區(qū)。由于運(yùn)輸成本高,這些14姚國(guó)欣因地制宜合理選擇丙烯生產(chǎn)技術(shù)?，F(xiàn)代化工,204,資源在探明的同時(shí)就成了難動(dòng)用儲(chǔ)量。若將煤炭、24天然氣資源通過(guò)甲醇轉(zhuǎn)化成丙烯,再轉(zhuǎn)化成高附加5苑慧敏,趙春暉,張永軍等.丙烯增產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展化工科值的丙烯衍生物,這些難動(dòng)用儲(chǔ)量就可能轉(zhuǎn)化成可技市場(chǎng),2007,30(7):15-1816胡玉梅.甲醇制丙烯技術(shù)應(yīng)用前景及裝置建設(shè)相關(guān)問(wèn)題探討動(dòng)用儲(chǔ)量。另外,這些資源的開(kāi)發(fā)利用及深度轉(zhuǎn)化國(guó)際石油經(jīng)濟(jì),2005,13(9):45~49將對(duì)當(dāng)?shù)氐慕?jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活的改善起到明顯17張殿奎.大型煤氣化合成甲醇制丙烯(MP)是我國(guó)煤化工的發(fā)的促進(jìn)作用。作為一種以煤和天然氣為原料的生展趨勢(shì).化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),2007,25(1):1-4產(chǎn)工藝,特別是針對(duì)我國(guó)石油對(duì)進(jìn)口的依賴程度不18 Tsoncheva T, Dimitrova r, Methanol Conversion to Hy斷提高的現(xiàn)狀,MIP技術(shù)具有重要的戰(zhàn)略意義。on Porous Aluminosilicates. App! Catal, A, 2002, 225 (1-2):MTP技術(shù)采用相對(duì)較為簡(jiǎn)單的固定床反應(yīng)器IOI 4107Bjorgen M, Kolboe S. The Conversion of Methanol to Hydrocar-反應(yīng)器的工業(yè)放大有成熟的經(jīng)驗(yàn)可以借鑒,工業(yè)化bons over Dealuminated Zeolite H-Beta. App! Catal, A, 2002, 225的風(fēng)險(xiǎn)很小,關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)高性能的ZSM-5分子篩(1~2):285290催化劑。雖然近幾年在ZSM-5分子篩催化劑的改20嚴(yán)登超,哈尼卜,菊惠新不同催化劑上甲醇制低碳烯烴反應(yīng)性方面取得了很大的進(jìn)展,但在提高丙烯選擇性、研究.天然氣化工,2007,32(1):6-9減少催化劑積碳、延長(zhǎng)催化劑使用壽命等方面仍有Svelle S, Olsbye U, Joensen F, et al. Conversion of Methanol toLarge-Pore Acidic Zeolites: Steric許多問(wèn)題需要解決。加強(qiáng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)活Manipulation of the Reaction Intermediates Govens the Ethene/ Pro-性中心和催化劑失活機(jī)理的研究,并在研究成果的pylene Product Selectivity. J Phys Chem C, 2007, 111(49)指導(dǎo)下對(duì)ZSM-5分子篩的晶粒尺寸孔口直徑和17981-17984表面酸性進(jìn)行精細(xì)的調(diào)變,是進(jìn)一步提高丙烯選擇2HwJF, Song w, Marcus D M, al. The Mechanism of Metha-性和催化劑穩(wěn)定性的關(guān)鍵。nol to Hydrocarbon Catalysis. Acc Chem Res, 2003, 36(5)23黃曉昌,方奕文,喬曉輝.甲醇制烴催化劑及其反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展,工業(yè)催化,2008,16(11洪定一重視碳一化學(xué)開(kāi)發(fā)丙烯及汽柴油合成技術(shù).當(dāng)代石24 Bjorgen M, Stelle s, Joensen F,ta. Conversion of Methanol to油石化,2003,11(7):8-13Hydrocarbons over Zeolite H-ZSM-5: On the Origin of the Olefin2曹湘洪。重視甲醇制乙烯丙烯的技術(shù)開(kāi)發(fā)大力開(kāi)拓天然氣新Species. J Catal,2007,249(2):195-207用途.當(dāng)代石油石化,2004,12(12):1~6,825 Moller K P, Bohringer W, Schnitzler A E, et al. The Use of a Jet3 Sardesai A, Lee S. Alternative Source of Propylene. EnergyLoop Reactor to Study the Effect of Crystal Size and the Co-Sources,2005,27(6):489~500Feeding of Olefins and Water on the Conversion of Methanol over徐蕾.甲醇制低碳烯烴產(chǎn)業(yè)發(fā)展概述及建議,上?；?2006,HZSM-5.Microporous Mesoporous Mater, 1999, 29(1-2)31(10):41-45127-1445任誠(chéng).非石油路線制取低碳烯烴的生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化前景,精26細(xì)化工中間體,2007,37(5):6-9中國(guó)煤化工,20m,36:481-4866趙毓章,景振華.甲醇制烯烴催化劑及工藝的新進(jìn)展,石油煉制27THCNMHG化為輕烯烴的研究.石與化工,1999,30(2):23~27油煉制與化工,2005,36(9):7柯麗,馮靜,張明森.甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴技術(shù)的新進(jìn)展石油化28溫麟宇,梅長(zhǎng)松,劉紅星等.ZSM-5硅鋁比對(duì)甲醇制丙烯反工,2006,35(3):205~211應(yīng)產(chǎn)物的影響.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2007,23(5):385-390李建華,孫艷萍煤制烯烴的技術(shù)進(jìn)展及經(jīng)濟(jì)分析.化工技術(shù)經(jīng)29 Tynjala P, PakkanenT T, Mustamaki S. Modification of ZsM5第12期毛東森等.甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯技術(shù)進(jìn)展1333Zeolite with Trimethyl Phosphite. 2. Catalytic Properties in theUS Pat Appl, US 6613951Conversion of Cl-C Alcohols. J Phys Chem B, 199835夏清華,陳國(guó)權(quán),王清遐等.(Fe)ZSM-5的水熱穩(wěn)定性及轉(zhuǎn)(27):5280-5286化甲醇為低碳烯烴的反應(yīng)性能.催化學(xué)報(bào),1993,14(1)0 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Process for Producing LiglOlefins. US Pat Appl, US 6680418. 200436張飛,姜健準(zhǔn),張明森等甲醇制低碳烯烴催化劑的制備與改31 Kaarsholm M, Joensen F, Nerlov J, et al. Phosphorous Modified性.石油化工,2006,35(10):919-923zSM5: Deactivation and product Distribution for MTO.Chem37劉克成,李玉玲.MgO改性HzSM-5催化劑上甲醇制烯烴反Eng Sci,2007,62(18~20):5527-5532應(yīng)性能研究南陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào),2007,6(3):33-3432 Zhao Tiansheng, Takemoto Tomokazu, Yoneyama Yoshiharu,et38王清遐,蔡光宇,周春麗等.甲醇制丙烯催化劑的水熱穩(wěn)定性al. Selective Conversion of Dimethyl Ether to Propylene and Light天然氣化工,1989,14(5):15-18Olefins over Modified HZSM-5. Chem Letf, 2005, 34(7):970- 39 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Production of Light Olefinsrom Oxygenate Using Framework Gallium-Containing Medium33 Zhao Tiansheng, Takemoto Tomokazu, Tsubaki Noritatsu. DirectPore Molecular Sieve. US Pat Appl, US 7393990. 2008Synthesis of Propylene and Light Olefins from Dimethyl Ether 40 Valle B, Alonso A, Atutxa A, et al. Effect of Nickel IncorporaCatalyzed by Modified HZSM-5. Cata/ Commun, 2006, 7(9)tion on the Acidity and Stability of HZSM-5 Zeolite in the mro47-650Process. Catal Today,2005,106(1-4):118-1224 Mobil Oil Corporation. Process for Converting Methanol to Ole-(編輯王萍)·最新專利文摘·用于聚合反應(yīng)的橋連二芳烴配體及其催化劑制備金屬合金催化劑。該催化劑具有成本低廉、活性穩(wěn)定、該專利涉及一種含有橋連二芳烴的配體及其催化劑。組分不流失、分離簡(jiǎn)單、可循環(huán)利用等特點(diǎn)。在反應(yīng)溫度該催化劑以金屬為活性中心,可用于催化單體聚合得到聚合140~150℃、氧氣壓力為1-2MPa下用該催化劑催化環(huán)己物,且催化活性較高特別是可將共聚單體聚合為乙烯/烯烴烷進(jìn)行氧化反應(yīng),環(huán)已烷的轉(zhuǎn)化率為7%,環(huán)己醇和環(huán)己酮共聚物,其中共聚烯烴可以是1-辛烯、丙烯或苯乙烯。同的總選擇性可達(dá)90%以上。該催化劑在循環(huán)使用中不需任時(shí)該催化劑還可用于催化丙烯合成等規(guī)聚丙烯。/US何處理,分離后可直接重復(fù)利用。/CN10126446,2008-20080269470A1,2008-10-30從含無(wú)機(jī)鹽的水溶液中分離乙醇酸的協(xié)同萃取劑及其應(yīng)用種鋁基漿狀催化劑及其制備方法該專利涉及一種從含無(wú)機(jī)鹽的水溶液中分離乙醇酸的該專利涉及一種鋁基漿狀催化劑及其制備方法,是一種協(xié)同萃取劑及其應(yīng)用。該萃取劑的組分及體積組成為:三辛以AOOH為鋁源,由溶液到漿液直接合成,用于漿態(tài)床合成胺30%-70%、磷酸三丁酯5%-30%、煤油5%-40%、辛甲醇、二甲醚的漿狀催化劑及其制備方法。該催化劑中AL醇5%~40%。該萃取劑對(duì)于乙醇酸具有極佳的萃取和反以AOOH的形式存在。該制備方法降低了原料成本,大幅萃取分離性能效果好使用過(guò)程中不易乳化,且萃取劑損耗度減少了催化劑前體中的水分縮小了生產(chǎn)裝置的體積提低。/CN101264394,2008-09-17高了裝置效率,有利于工業(yè)化生產(chǎn)。/CN101264482008-09-17一種TO2負(fù)載鈀選擇性加氫催化劑的制備方法該專利涉及一種TO2負(fù)載鈀選擇性加氫催化劑的制備同時(shí)生產(chǎn)低碳混合醇和烯烴的催化劑及其制備與應(yīng)用方法。在H2PdCl4溶液中浸漬TiO2粉末,經(jīng)過(guò)焙燒、脫氯和該專利涉及一種同時(shí)生產(chǎn)低碳混合醇和烯烴的催化劑氫氣高溫還原后得到PdTO2粉末催化劑。PdTO2粉末及其制備與應(yīng)用。該催化劑中no:nan:nn:mMm=(35催化劑以鋁溶膠為黏結(jié)劑,經(jīng)擠壓制成具有規(guī)則外形的催化55):(0.5-50):(35-54):(0.5-50)。按催化劑組成配劑,在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行干燥和焙燒。CN10126444,比,將硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鋅和硝酸錳配成均勻混合溶液;2008-09-17以氨水為沉淀劑,與混合溶液在60~90℃PH為7-9的條件中國(guó)煤化工結(jié)束后老化1-3h;沉催化氧化環(huán)己烷合成環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化劑及其制法與淀物CNMH干燥8-12h,然后在用法350JJ得的固體經(jīng)壓片破碎該專利涉及一種用于催化氧化環(huán)已烷合成環(huán)己醇和環(huán)至40~60目,即得催化劑。該催化劑具有反應(yīng)活性高、高級(jí)己酮的金屬合金催化劑及其制法與用法。在鈦、鋯、鈷、鐵、醇或低碳烯烴的選擇性好、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。/CN鎳、銅金屬中選擇兩種以上,按照配比混合,采用合金熔煉法101269334,2008-09-24