硅烷與聚乙烯接枝反應(yīng)的研究

期刊名字：四川大學(xué)學(xué)報(bào)
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論文作者：沈經(jīng)緯，葉南飚，左勝武
作者單位：四川大學(xué)
更新時(shí)間：2020-09-28
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論文簡介

第34卷第1期四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版)Vol. 34 No.12002年1月JOURNAL OF SICHUAN UNIVERSTTY( ENGINEERING SCIENCE EDTTION )Jan. 2002文章編號(hào):009-3087 2002 )-000-050硅烷與聚乙烯接枝反應(yīng)的研究沈經(jīng)緯,葉南飚左勝武(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院四川成都610065 )摘要:用FTR、DSC方法研究了不同引發(fā)劑DCP、DMTBH引發(fā)兩種硅烷( VTEOS VTMOS )與HDPE、LLDPE的接枝反應(yīng)確定了不同組合反應(yīng)體系的反應(yīng)活化能(E)結(jié)果表明引發(fā)劑的分解特性(分解溫度和速度)硅烷的反應(yīng)活性、PE的熔化特性熔點(diǎn)和反應(yīng)能力是決定接枝反應(yīng)特性(溫度范圍、反應(yīng)速度、接枝程度等)的支配因素;DCP,引發(fā)VTEOS接枝HDPE、LLDPE反應(yīng)的E。分別為190、 160 kJ/mol ,VTMOS接枝HDPE反應(yīng)的E。為175 kJ/mol ;不同組合體系接枝反應(yīng)特性的差異可由組分分子結(jié)構(gòu)和E。不同來解釋。關(guān)鍵詞硅烷接枝反應(yīng)聚乙烯反應(yīng)活化能中圖分類號(hào):TQ325.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A .Study on Graft Reactions of Polyethylenes with SilanesSHEN Jing-wei , YE Nan-biao , ZUO Sheng-wu( College of Polymer Sci. and Fng. , Sichuan Univ. , Chengdu 610065 , China )Abstract :The graft reactions of HDPE and LLDPE with vinyl triethoxysilane ( VTEOS ) or vinyl trimethoxysilane( VT-MOS ) , initiated by dicumyl peroxide( DCP )or2 5- dimethy-2 5- bis( tert - butyldioxy) -3 - hexyne ( DMTBH ),were studied by means of FTIR and DSC. The activation energies( E。) of different systems with varied combination of thereactants were determined. The results show that the decomposition behavior ( decomposition temperature and speed ) ofthe initiators , the reactive activity of the silanes , the melting behavior( melting point ) and reactive ability of the PEs aredominant factors of deciding the graft reaction characteristics ( temperature range , reaction speed , grafed extent eltc. ).The E。of graft reaction of HDPE or LLDPE with VTEOS , initiated by DCP ,is 190 , 160 kJ/mol respctively , and thatof HDPE with VTM0S is 175 kJ/mol. The differences in graft reaction characteristics of varied combination systems canbe explained by the differences in molecular structure of the reactants and in E。.Key words isilane igraft reaction ; polyethylene ; reactive activation energy交聯(lián)是提高PE抗熱變形和應(yīng)力開裂等性能的了加工過程的難易。正確控制接枝反應(yīng)，是SCPE有效方法硅烷交聯(lián)E( SCPE )制品如電纜、熱縮管、技術(shù)的關(guān)鍵之一。這就需要從理論上弄清配方和反熱水管等已獲得廣泛應(yīng)用。SCPE 制品加工過程中，應(yīng)條件影響接枝反應(yīng)的作用機(jī)制。但長期以來對(duì)不論兩步法和一步法都涉及硅烷與PE的接枝反SGPE中國煤化工應(yīng)和產(chǎn)物SGPE )在催化劑作用下的水解交聯(lián)反應(yīng)。MHCNMHG近年用FTIR、DSC研接枝反應(yīng)對(duì)所生成SGPE的結(jié)構(gòu)和最終SCPE的結(jié)究硅炕按收LDPE反應(yīng)時(shí)力法研究硅烷接枝HDPE構(gòu)和性能都有決定性的影響并在很大程度上決定和LLDPE的反應(yīng)考察引發(fā)劑( DCP、DMTBH)硅烷( VTEOS、VTMOS和PE的品種對(duì)接枝反應(yīng)速度和接收稿日期201-09-04枝程度的影響確定不同組合的反應(yīng)體系的反應(yīng)活作者簡介優(yōu)經(jīng)結(jié)約1939 )男博士生導(dǎo)師研究方向聚合物加工.第1期沈經(jīng)緯等硅烷與聚乙烯接枝反應(yīng)的研究7化能，從分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活化能角度說明產(chǎn)生這種了一-Si--OC2Hs 基團(tuán)的特征吸收峰,說明VTMOS和影響的原因，為正確控制SGPE反應(yīng)提供理論依據(jù)。VTEOS確已接枝到HDPE的分子鏈上。1實(shí)驗(yàn)部分1.1 原料高密度聚乙烯( HDPE ) :5000S(蘭州石化) ,MFR=0.9 g/ 10 min ρ= 0.957 g/cm3線型低密度聚乙烯( LLDPE)7042齊魯石化),MFR=1.9g/10 min ρ=0.920 g/cm3 ;過氧化二異丙苯( DCP ):化學(xué)純?cè)噭?沈陽新西試劑廠)2 5-二甲基-25-雙(叔丁過2200 I180014001000600氧基)己炔- 3( DMTBH ):Luperco 130XL( Luperox波數(shù)/cm-1Co. ),含量45% ;乙烯基三乙氧基硅烷( VTEOS ):A圖1HDPE系列試樣的FTIR譜圖-151(成都晨光化工研究院);乙烯基三甲氧基硅Fig.1 FTR spectra of HDPE serial samples烷VTMOS ):A- 171(成都晨光化工研究院)。圖2為不同反應(yīng)時(shí)間(螺桿轉(zhuǎn)速)制得HDPE/1.2 試樣制備按配方將引發(fā)劑溶于硅烷后與PE混合,用DCP/兩種硅烷( 100/0. 1/2 )試樣的FTIR譜圖。Haake System - 40塑化儀的單螺桿擠出機(jī)( D= 19.11 min2 minmm ,L/D=25 L/L2/L3= 15/5/5 i=3 )擠出切粒,保持?jǐn)D出機(jī)三段和口模溫度沿機(jī)向遞增(150-1803min-200-200C和恒定改變螺桿轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)物料在機(jī)內(nèi)停留(反應(yīng))時(shí)間為1、2、3 min粒料用壓機(jī)在200C下制成薄膜再用氯仿609C下抽提10h以除去未反應(yīng)硅烷,在真空烘箱中80 °C干燥30 min所得薄1600 14001200 1000 800膜用于IR測(cè)試。.波數(shù)/em I1min(a)VTMOS將PE粒料切成細(xì)粒后用熱( 130 C)二甲苯溶解冷卻后于高速攪拌下加入非溶劑(丙酮)使之沉3 min淀過濾烘干得到PE粉末。按配方將引發(fā)劑溶于硅烷中再與PE粉末在瓷缽中研磨混勻,供 DSC測(cè)試。因測(cè)試所取手工混合物試樣的質(zhì)量很小故必須加大配方中引發(fā)劑和硅烷用量。1600 |12008006001.3 分析測(cè)試波數(shù)/cm用Nicolet 560 FTIR儀對(duì)薄膜試樣作IR測(cè)試:用(b)VTEOS帶TA2100微機(jī)系統(tǒng)的Dupont DSC2918 熱分析儀對(duì)圖2不同反應(yīng)時(shí)間HDPE/DCP/兩種硅烷濕粉末試樣做DSC測(cè)試試樣質(zhì)量8~ 10mg氮?dú)獗? 100/0. 1/2 )試樣的FTIR譜圖.護(hù)升溫速率10 C/min掃描范圍30 ~ 250 C。Fig.2 FTIR spectra of HDPE/DCP/ silanes( 100/0. 1/2 )2結(jié)果與討論samples with different reaction times為定量表征接枝程度隨反應(yīng)時(shí)間(t,)的變化,2.1 FTIR 結(jié)果分析以PE在1303em-1處外-CH._-(非晶)面外搖擺(扭圖1為HDPE系列試樣的FTIR譜圖。與純轉(zhuǎn))振中國煤化工E)90 cm-+\ 1082cm-'譜HDPE試樣的譜圖( a )相比較,HDPE/DCP試樣的譜帶為TYHCNMHG的特征譜帶定義它圖( b)幾乎沒有變化;而在HDPE/DCP/VTMOS試樣們與內(nèi)標(biāo)譜帶的吸光度比值為接枝程度指數(shù)( 1,),的譜圖(c)中在800 ,1090 ,1193 cm-'出現(xiàn)了一Si一即1。( VTMOS)= A000/A1303 ,I。( VITEOS)= A1o82/OCH3基團(tuán)的特征吸收峰;在HDPE/DCP/VTEOS試A13030計(jì)算得出的A和1g值列入表1中,可見兩種樣的譜圖h邦誰957 ,1082 ,106 ,1167 cm- |處出現(xiàn)硅烷- HDPE反應(yīng)體系的1g 均隨I,而增大。由于四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版)第34卷擠出制樣時(shí)料筒加料段溫度( 150 C )較低,而該段可見不含硅烷試樣(ab)只出現(xiàn)-個(gè)熔化峰,長度較長( Ly/L=0. 6) ,壓縮段和均化段溫度也偏而含硅烷試樣( c、e )在第一次掃描時(shí) 在熔化吸熱峰低180、200 C )故在實(shí)驗(yàn)的擠出(反應(yīng))時(shí)間內(nèi)Ig之后還出現(xiàn)-放熱峰這歸因于發(fā)生了接枝反應(yīng)而.未達(dá)到極限值。應(yīng)當(dāng)指出,Shieh 等2]在研究LDPE/在第二次掃描時(shí)( d. f) ,該放熱峰消失,說明接枝反DCP/VTMOS反應(yīng)體系的Ig- t,關(guān)系時(shí)，是以1378應(yīng)已在第-次掃描時(shí)完成。圖4更清楚地表明接枝cm- '處-CH3彎曲振動(dòng)譜帶為內(nèi)標(biāo)取A090/A1378比反應(yīng)的這種熱效應(yīng),并顯示出硅烷與兩種PE接枝值為Ig ,依據(jù)是接枝反應(yīng)時(shí)LDPE分子中一-CH3( 支反應(yīng)的熱效應(yīng)差異。圖5、圖6分別表示兩種硅烷、鏈)濃度不會(huì)變化。在研究HDPE-硅烷反應(yīng)體系兩種引發(fā)劑的HDPE反應(yīng)體系發(fā)生接枝反應(yīng)的熱效情況下,因HDPE分子中支鏈很少,其IR 譜圖中應(yīng)差異。1378 cm-1譜帶被附近( 1368、 1353 cm-I)-CH一扭.1.0P45轉(zhuǎn)振動(dòng)譜帶所覆蓋,但因1368、 1353 cm-'譜帶在1378 cm-|位置的貢獻(xiàn)總是與孤立的1303 cm- '譜帶1IDPE的強(qiáng)度成正比5]而且后者靠近分析譜帶故采用它作為內(nèi)標(biāo)。附帶指出在上述IR譜圖中，兩種硅烷- PE反應(yīng)試樣都在1330 cm-I附近出現(xiàn)- -Si-0-Si-基團(tuán)特征吸收的肩峰6],VTMOS反應(yīng)試樣更明120140 160 180200220240顯。說明在制樣過程中接枝物因接觸微量水分而圖4兩種PE/DCP/VTEOS( 100/0.2/15 )試樣分解繼而縮聚產(chǎn)生了微量- -Si--0- -Si- -交聯(lián),VT-接枝反應(yīng)放熱的DSC曲線MOS接枝物更易發(fā)生這種交聯(lián)。Fig.4 DSC curves of PEs/DCP/VTEOS( 100/0.2/15 )表1吸光度( A )和接枝程度指數(shù)( 1,)samples showing exotherm of graft reactionTab.1 Absorbancy( A ) and grafted extent index( Ig)硅烷VTMOSVTEOS .t,/min1 2 312VTEOSA100 1.020.781.35A3o03 0.160. I00.161g1090 6.387.808.44A10821.081.041.21140160180220T/CA3o030.280.24 0.24Ig .08023.864.33 5. 04圖5 HDPE/DCP/ 兩種硅烷( 100/0.2/20 )試樣2.2 DSC 結(jié)果分析Fig.5 DSC curves of HDPE DCP/Silanes( 100/0.2/20 )圖3為PE系列試樣的DSC譜圖。a. HDPE ;DCPb. HDPE :DCP-100:02 ;DBTBH. HDPE/DCP/VTEOS-d.100/0.2/15 - 次掃描;HDPE/DCP/VTEOS-100/0.,2/15元次掃描;e. LLDPEDCPVTEOS-100/0.2/15一次掃描;40 160 180M 200M 220 240I. LDPE/DCP/VTEOS=中國煤化工100/0.2/15次掃描50100150200250圖6YHCNMHG100/0.3(活性氧含量)/30 )試樣接枝反應(yīng)放熱的DSC曲線Fig.6 DSC curves of HDPE/initiators/VTEOS( 100/0.3圖3 PE 系列試樣的DSC譜圖( active oxygen content )30 ) samplesFig.3. DSC specta of PE serial samplesshowing exotherm of graft reaction第1期沈經(jīng)緯等硅烷與聚乙烯接枝反應(yīng)的研究9表2列出圖4~圖6的DSC 數(shù)據(jù)。表中,△T、率或瞬時(shí)放熱速率 ,A 為放熱峰總面積,a為t時(shí)刻Tgpn0Hg分別為接枝反應(yīng)放熱的溫度范圍、放熱對(duì)應(yīng)的放熱峰面積。峰的峰溫和放熱量。因升溫速率-定故△Tg對(duì)應(yīng)k:與絕對(duì)溫度( T )的關(guān)系用Arhenius 方程描于-定的總接枝反應(yīng)時(shí)間△tp。又因δt時(shí)間內(nèi)接枝反應(yīng)的放熱量δH與δt內(nèi)單體轉(zhuǎn)變?yōu)榻又ξ锏霓D(zhuǎn)k = koexp( - E。/RT )化度成正比,故δH/δt(與放熱峰形狀有關(guān))代表t式中,ko 為碰撞頻率因子,E。為反應(yīng)活化能,R為.時(shí)刻的接枝反應(yīng)速度v6 t ) AH/Otg代表平均接枝氣體常數(shù)。兩式聯(lián)立并轉(zhuǎn)化為對(duì)數(shù)形式可得:速度vg*而8H、△Hg可分別作為δt、Otg內(nèi)接枝程l(業(yè)1)= Inko- E。/RT度DL t和總接枝程度Dg 的量度。表2 DSC 數(shù)據(jù)用計(jì)算機(jī)軟件處理DSC曲線,計(jì)算A、a和dH/Tab.2DSC datadt代入上式作線性回歸,可得出E。和Inloo圖7試樣OT:/CTgo/COH[(J g')作為1例給出HDPE/DCP/VTMOS( 100/0. 2/20 )試158-200180.47.88樣的In ho- -1/T關(guān)系,由擬合直線的斜率和截距得ILDPE139~ 203167.019.27VTMOS156~ 188177 .6.9.24.出E。=175. 6+4.3 ,In ko=45.6+1.6。表3列出包VITEOS156 ~ 203181.912.40括.上述試樣在內(nèi)的四個(gè)試樣的E、Inko值。表4列DCP146 ~ 203168.133.54DMTBH162 = 226192.232.09 .出經(jīng)圓整的三個(gè)反應(yīng)體系的E。值并附出Sen等3]圖6中不同引發(fā)劑反應(yīng)體系的△Tg、Tgp和對(duì)LDPE/DCP/兩種硅烷反應(yīng)體系得出的E。值。放熱峰形狀有明顯差別。DMTBH體系較之DCP體系A(chǔ)Tg和Tg向高溫移動(dòng)了20~25 C放熱峰矮而寬1(1)和D。*較低,盡管Otg延長了0.7 min,OH(Dg)仍較低。這是引發(fā)劑的分解特性(分解溫度和速度)不同所致。DMTBH 在210 C下半衰期為2.5 min ,而DCP在190 C下半衰期僅25[7。2.15 2.20:.25 2 30 2.35圖4中不同PE反應(yīng)體系的△T。T_和放熱T:(I03 K+)峰形狀也差別明顯。LLDPE 體系較之HDPE體系,△Tg起始溫度和T。向低溫移動(dòng)了15~20C ,低溫圖7 HDPE/DCP/VTMOS( 100/0.2/20 )試樣的Ink-1/T關(guān)系區(qū)放熱峰高而窄,0。( t )和0。* 明顯增大,H( Dg )Fig.7 Ink vws 1/ T for HDPE/ DCP/ VIMOS( 10/0.2/20)samples表3各試樣的E。和In ho測(cè)定值成倍增加。這是兩種PE的熔化特性(熔點(diǎn))和反應(yīng)Tab.3 E。 and In ko determined values能力不同所致。LLDPE 的熔點(diǎn)( 106.4 C )比HDPE(126.8C)低約20C,它由DCR(132C開始分解引PE/DCP/VTEOSHDPE/DCP/硅烷發(fā)熔體接枝反應(yīng)的起始溫度比HDPE也低約20 C。( 100/0.2/15)( 100/0.2/20)LLDPE與硅烷發(fā)生自由基接枝反應(yīng)的能力明顯高于HDPELLDPEVTEOSHDPE原因稍后再討論。E(kJ molrl) 191.7+3.3 158.7+4.6 190.2+5.4 175.6+4.3圖5中不同硅烷反應(yīng)體系的△T、T和放熱In ho45.6+2.2 39.0+1.2 46.6+1.9 45.6+1.6峰形狀也有差別。VTMOS 體系較之VTEOS體系，表4不同PE/DCP/硅烷反應(yīng)體系的反應(yīng)活化能OTg終了溫度和Tg向低溫移動(dòng)了5~ 15 C放熱Tab.4 activation energies of PEs/DCP/ Silaes reactive systems峰高而窄rn2(l )和vg° 較高,但因Olg縮短了1.5體系E.(kJ mol')min AH( D。)較低。這是兩種硅烷與PE 接枝反應(yīng)HDPE/VTEOS190+5的活性不同所致。VTMOS 的反應(yīng)活性高于VTEOS ,中國煤化工175+5原因稍后再討論。MHCNMHG160士5根據(jù)用DSC法研究自由基型接枝反應(yīng)得出的LDPE/VTEOS185 +5方程式38]:LDPE/VTMOS170+4k = dH/dt. (A- a)|表4說明對(duì)于DCP引發(fā)的SGPE反應(yīng),在硅烷式中,k; 為接樓使應(yīng)總速率常數(shù),dH/dt 為熱焓變化品種一定時(shí),有Eg( HDPE)> Eg( LDPE)> Ea10四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版)第34卷(LLDPE);在PE品種一定時(shí),有E( VTEOS)> E。2) DCP引發(fā)VTEOS接枝HDPE、LLDPE反應(yīng)的( VTMOS )。因此在這兩類反應(yīng)體系中,-定溫度下活化能( E。)分別為190、 160 kJ/mol ,VTMOS接枝的k和vg或一定時(shí)間內(nèi)的Dg有HDPE LDPE> LLDPE的關(guān)系兩種硅烷應(yīng)時(shí),E。存在.上述關(guān)系的原因,可由PE分子結(jié)構(gòu)與PE反應(yīng)的E。有VTEOS>VTMOS的關(guān)系;的差異來說明。按文獻(xiàn)[9]基于PE的密度其主3)不同組合體系接枝反應(yīng)特性的差異可由組.鏈上每1000個(gè)碳原子上的支鏈數(shù),HDPE為2~7，分分子結(jié)構(gòu)和E。不同來解釋。LDPE和LLDPE為20~ 50。由于LLDPE的支鏈長度參考文獻(xiàn):比LDPE為短在其密度( ρ=0. 920 g/em3與LDPE密度( ρ=0.910~ 0.925 g/cem3 )相近的情況下其支[1 Shieh Y T ,Liu C M. Silane grating reactions of LDPE , HDPE鏈數(shù)比LDPE為多，因此三種PE中叔C- -H鍵的數(shù)and LLDPEJ] J Appl Polym Sci , 1999 ,74 :3404 ~ 3411 .量為HDPE < LDPE< ILDPE。由于叔C- -H仲C一[2 JShieh Y T , Tsai T H. Silane gafting reacions of low-densityplethylen{[J] J Appl Polym Sci , 1998 , 69 :255 ~ 261.H、伯C-H的單鍵離解能分別為385、397、410kJ/mof10]故SGPE反應(yīng)中引發(fā)劑和接枝物的自由基從[3 Sen A K , Mukherjee B , Bhattacharyya A S ,et al. Kinetics ofsilane grafting and moisture crosslinking of polyethylene andPE大分子的叔C一H提氫所需能量最低所以存在ethylene propylene rubbe[J]. J Appl Polym Sci , 1992 ,44:上述E。關(guān)系。兩種硅烷與PE接枝反應(yīng)時(shí),Ea存在1153~ 1164.上述關(guān)系的原因,也可由兩種硅烷分子結(jié)構(gòu)的差異[4]en A K , Mukherjee B , Battacharyya A S , et al. Thermal來說明。由于它們分子結(jié)構(gòu)的差別僅在于烷氧基,properties of silane and peroxide crosslinked polyethylene而接枝反應(yīng)是硅烷的乙烯基與PE大分子自由基之ethylene propylene rubber and their blend[ J]. J Thermal Anal ,間的反應(yīng),因此兩種硅烷的烷氧基差別可通過影響1993 ,39 :887 ~ 902.上述反應(yīng)基團(tuán)的碰撞幾率而體現(xiàn)因VTMOS中三個(gè)[5 眈德言.紅外光譜法在高分子研究中的應(yīng)用M]北京:甲氧基的體積比VTEOS中三個(gè)乙氧基為小,它對(duì)上科學(xué)出版社,1982.述基團(tuán)反應(yīng)的屏蔽"作用(位阻效應(yīng))較小故VT-[6 ]Pamlof M , Hjertberg T , Sultan B A. Chemical reactions incrosslinking of copolymers of ethylene and vinyltrimethoxy silaneMOS反應(yīng)體系中上述反應(yīng)基團(tuán)的碰撞幾率較高,E。[J] J Appl Polym Sci. 1991 ,42 :1185~ 1192.較低。[7根赫特R米勒H.塑料添加劑手冊(cè)[M].成國祥姚康德3結(jié)論等譯北京:化學(xué)工業(yè)出版社2000.[8枕經(jīng)緯葉南飚硅烷接枝聚乙烯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究J].1)引發(fā)劑的分解特性(分解溫度和速度)硅烷合成樹脂及塑料2001 ,183)9~ 12.的反應(yīng)活性、PE的熔化特性(熔點(diǎn))和反應(yīng)能力是決[ 9 ]Brandrup J , Inmergut E H. Polymer HandbooN[ M].3rd Ed.定SGPE反應(yīng)特性(溫度范圍、反應(yīng)速度、接枝程度New York : Wiley , 1989等)的支配因素不同組合體系的接枝反應(yīng)特性取決. [ 10 ]MorisonRT ,Boyd R N. Organie Chenisty[' M] 6th Ed.于這些因素的綜合作用;Prentice Hall , Englewood Clifts ,NJ , 1992.(編輯黃小川)中國煤化工MHCNMHG.

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