第4期姚峰等三苯基取代烯烴的合成29入4ml4溴-1-丁烯( 3 )與20 mlTHF的溶液紅色漸基1~戊烯4.2g收率68. 8% ,Mp92 ~94C。IR )漸褪去得-黃色溶液在此溫度反應(yīng)40min后將裝= 3077、3055、 1635、 1594、 1490、 1443cm。'H-置于25C攪拌2h。加入10ml水，分出有機層水NMR( CD2CL2 )6=7.1-7.2(m ,15HX 苯環(huán)氫)5.層用乙醚萃取3次合并有機層。有機層分別用稀7-5.8(m ,1HY雙鍵亞甲基氫)4.9-5.0( t 2HY雙酸、水洗至中性無水MgSO,干燥后過濾。旋干乙鍵次亞甲基氫),1.7-1.8(t ,2HX亞甲基氫)2.64-醚固體用正己烷重結(jié)晶,得白色晶體5 ,5 ,5-三苯2.68(m2HX亞甲基氫)HBrCHz=CHCH2OH- CH2= CHCHBr白_+0C1,→H山一,5CH=CHCHBr(1)MgCH2= CHCH2CHOH-PBr;CH2 =CHCHCHBr -(2)多聚甲醛.(3)HO+23Schem 12.4 4 A 4-三苯基-1-丁烯的制備未報道其處理方法筆者用文獻報道的溶劑重結(jié)晶在-35C下,將3ml烯丙基溴(1)與10ml也未能得到較好的晶體。且用多種溶劑重結(jié)晶也沒THF的溶液滴入由5 ad 22 mmol )三苯甲烷5 )制得能得到有較固定熔點和較好晶型的晶體。而將油狀的三苯甲基鋰溶液滴畢在- 35C反應(yīng)20 min后置物泠凍固化后用正己烷重結(jié)晶即得較純的晶體。于25C攪拌2h。后處理同上。得到的油狀物冷凍。801固化后用正己烷重結(jié)晶，得白色針狀晶體4 4 A三.81苯基_1丁烯4.63g收率81% ,MP 69~ 70C。(lit6十68-69C ,收率76%。IR :0= 3072、3049、1629、74 -1595、1491、1441cm^ '。'HNMR( CD2CL2 )>=7. 15-io20307.28(m ,15HX苯環(huán)氫)5.58-5.71( m,1HX雙鍵時間(min)亞甲基氫),4.9-5.0(t ,2HX雙鍵次亞甲基氫)3.圈1在-35C反應(yīng)時間對收率的影響Figure 1 Elfect of reaction time on yield at - 35T41-3. 44(4 m 2HX亞甲基氫)。3結(jié)果 與討論3.2 5 5 5-三苯基-1-戊烯的制備5 5 ,5-三 苯基1戊烯的制備方法與4 ,44三3.1 4 A A-三苯基-1-J烯的制備苯基1丁烯的制備相似。由4_溴_1_丁熾3與三苯4 A A-三苯基-1-丁烯的制備文獻報道的有兩種基鋰反應(yīng)制得。但4-溴_1-丁烯(3)不如烯丙基溴方法第一種通過三苯甲基溴化鎂或三苯甲基氯化( 1 )活潑反應(yīng)中滴入4_溴-1.丁烯( 3 )的溫度以及其鎂的格式試劑與烯丙基溴( 1 )或烯丙基氯反應(yīng)[7第在低溫下的反應(yīng)時間都對收率有較大影響。二種即本文所采用的方法6。其文獻報道收率為3.2.1 4溴_1-丁烯3滴入溫度對收率的影響76%筆者發(fā)現(xiàn)在-35C的反應(yīng)時間對產(chǎn)率也有一在制備5 5 5-三苯基-1-戊烯過程中改變4_溴.定的影響。其實驗結(jié)果如圖1。-1-丁烯( 3的滴入溫度，,觀察其對收率的影響，實驗由圖1知在合成此化合物時在低溫下反應(yīng)20結(jié)果如圖2所示。mir(收率81 %就能獲得比文獻值高的收率。而再由圖2可見隨著滴入溫度的升高收率逐漸下延長反應(yīng)時間對收率的貢獻不大。降。這可能是4溴1.丁烯(3)隨著溫度的升高而在此外在合成此化合物時提到抽干溶劑得到- -油強堿條件下發(fā)生副反應(yīng),消耗了三苯基鋰的緣故。狀物此油狀物在室溫放置數(shù)天也不能固化,而文獻并且升高溫度也造成了產(chǎn)物純化的困難在25C滴30精細化工中間體第35卷入時產(chǎn)物要經(jīng)3次重結(jié)晶才能得到較純的5 ,5 ,5-的合成條件做了一定的探討。制備55 ,5-三苯基_三苯基_1-戊烯。1-戊烯和4 A 4-三苯基-1-丁烯時將4溴-1-丁烯(3)咸烯丙基溴(1)在-35C滴入并分別反應(yīng)4055 1min和20min再在25C反應(yīng)2h,將得到較好收5-45 1率。有關(guān)它們在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用正在研究之中。35.25+參考文獻:40-30-20-10 0 10 20溫度(C)[1 ] Tamamki Nmkano ，Yoshio Okamoto . Synthetic Helical Poly-圖2 4-溴-1-丁烯3滴入溫度對產(chǎn)率的影響mers :Conformation and Function[J ] Chem Rev 2001 ，101Figure2 Efectof the4 - bromo- 1 - butene 's droppingtemperature onyield(12 )4013~ 38 .2.2. 2低溫反應(yīng)時間對收率的影響[2] Yoshio Okamoto，Tamamki Nmkano Asymmetrice Polymerization[J]Chem Rev. 1994 ,94( 2 )349 ~ 372.在-35C滴入4_溴-1-丁烯( 3) ,改變在此溫度[3] a Liu, Y. F ,Zhang, R. Q. Optical Rotation Power of Optical的反應(yīng)時間以觀察其對收率的影響結(jié)果見圖3。Polymer{J] Poly Bull. 1995 ,3 , 159 ~ 162( in Chinese)01b1iu,Y. F ,Zhang ,R. Q. Synthesis of Optical Polymer{J]R 651Poly Bull. 1994 ,(2),72 ~ 79( in Chinese )(a:劉引峰張榮群.旋光性高分子的旋光能力[JI上).高分哥60|子通報,199( 3):159~ 1625b:劉引峰華家棟.旋光性高分子的合成JI上).高分子通50-報,1994(2)72~79 )0102030 40 50[ 4 ] Elena Ramos , Jordi Bosch. Chiral Promesogenic Monomers Induc-時間(min)ing One-Handed Helical Conformationsin Synthetic Polymer[J ]圖3在- 35C反應(yīng)時間對收率的影響J. Am. Chem. Soe.1996 118( 19)4703~ 4704.Figure 3 Effect of reaction time on yield at - 35([5] Fan. N.-T. Organic Synthesi[ M 1 Beiing Bejing University of由圖3可見,在一35C反應(yīng)超過40min其收Science ,1992( in Chinese )率的增加不顯著。如按在低溫反應(yīng)5 min的條件去(樊能廷, 有機合成事典[ J]北京北京理工大學出版社北.京,1992.3 525~526)做實驗在25 C攪拌時溶液呈淡紅色后處理仍得[6] Etienne Moret , Jurg Furrer 1( Triphenylmethyl )ally potassium :不到較好熔點和晶型固體。conformational preference and[ 1 2 ]rearrangemen[ J ] Tetrahe-dron 1988 ,44 12)3539 ~ 3550.4結(jié)論[7]W. E. Bachmann, R. F. Cokeill. Reactions of Triphenyl-合成了兩種三苯基取代的末端烯烴并對它們methylmagnesium Bromide I[ J ]I. Am. Chem. Soc 1933 55 7):2932 - 2934.(上接第22頁)液時,必須及時用碘化鈉淀粉試紙檢驗,至剛變藍Chemtech ,1995 25 :126.色為止。重氮化完成后如發(fā)現(xiàn)亞硝酸鈉過量應(yīng)加[5] Penglist A A E. Systhesis of 3( 2-furoyl )-L-alanine[J ] AdvCarbohydr Chem Biochem, 1981 ,38 :195.入適量尿素，以除去過量的亞硝酸鈉。[6] Foster A B , Westwood J H. For studies on the biosynthesis to iso-lation and biological activity[J ] Pure and Applied Chem , 197335 :147.[7] Kent P W. Total synthesis of L-B( 5- hydroxy 2 pyridyl )alanine[1] Filler R. The asymmetrie synthesis of a-amino acids remains an[J1Chem Ind , 1969 ,1128.important challenge for organic chemists[J ] Chentech, 1974 ,[8]陶克美,華東師范大學碩士論文,上海:華東師范大學,2001752.年[2] Kumadaki I. . Synthesis of enantiomerially pure phenylalanine an-[9] G C Finger ,MJ. Gortatowski R. H. Shiley. A concise synthesis ofalogues[J 1J Synth Org Chen Jpn. ,1984 ,42 :786.the dffentiating2- iodo- 5-methoxypyridine [ J ] J Am Chem[3] Yaskioka H , Takayama C , Matsuo N. a-Amino acid synthesisSoc,1959 81 94~ 101.[J]J Synth Org Chem Jpn ,1984 ,42 809.[ 10 ] James English Jr James F Mead Carl Niemann. Synthesis of L-[4 ] J Carbon Ydr. res 4( Speial fuorocarbhydrate ise)[ J ]azatyrosine[J]J Am Chem Soc. , 194062 350 ~ 354