燃燒科學(xué)與技術(shù)第6卷(2000)第4期Vol.6(2000)No. 4JOURNAL OF COMBUSTION SCIENCE AND TECHNOLOGY煤高溫燃燒除氟脫硫添加劑研究，劉建忠，齊慶杰，周俊虎，曹欣玉，姚強(qiáng)，岑可法(浙江大學(xué)熱能工程研究所.杭州310027)摘要:介紹在煤的高溫燃燒過程中同時(shí)消除氟化物和硫化物的方法,及對(duì)其的實(shí)驗(yàn)研究和理論機(jī)理的探討。開發(fā)了幾種以鈣基廢棄物為基本料的高溫添加劑,在添加量5%下,達(dá)到57% ~75%的除氟率和31% ~42%的脫硫率，表明這種高溫燃燒除氟脫硫技術(shù)簡(jiǎn)單實(shí)用。價(jià)格低廉。關(guān)鍵詞:氟;硫;煤;燃燒;治理;大氣污染中團(tuán)分類號(hào):TQ534文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1006-8740(2000)04-0335-03Study of the Sorbent for Removal of Fluorine /Sulphur from Burning CoalLIU Jian-zhong, Q1 Qing je, ZHOU Jun-hu, CAO Xin-yu, YAO Qiang, CEN Ke-fa .(Institute for Thermal Power Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027 ,China)Abstract :A technology of simultaneous fluorine /sulphur removal during coal combustion is presented in this paper.The experimental research and theoretical analysis were reported and discussed carefully. Several calcium basedsorbents composed mainly of industrial waste material were developed. The eficiency of fluorine removal is about57% ~ 75% and the eficiency of sulphur removal is about 31% ~ 42% ,while the sorbent amounts to 5% of the .coal. The results show that the technology is simple and practical ,and the cost of the sorbent is very low.Keywords :fluorine ;sulphur ;coal ;combustion ;prevention and control ;atmosphere pollution煤燃燒排放的硫、氮以及其它污染物如氟化物、生 ,開發(fā)廉價(jià)除氟脫硫添加劑,使這二種最嚴(yán)重的煤煙汞、氯化氫等,對(duì)環(huán)境的危害非常嚴(yán)重[1]。氟化物的毒型污染物同時(shí)得到治理。性很大,HF和SiF.對(duì)人體的毒性比SO2大20倍,對(duì)1煤中氟、硫含量植物的毒性大10~100倍[2]。煙氣中同時(shí)存在硫和氟時(shí),其協(xié)同作用對(duì)植物的危害遠(yuǎn)大于兩者單獨(dú)作用的作者測(cè)定的多種煤的氟和硫含量見表1。圖1為迭加印,而高硫煤又往往有較高的氟含量“。1996 年20種煤中氟含量與硫含量的關(guān)系。從趨勢(shì)看,高硫煤.我國把氟化物列人10種環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)之一(GB含氟量也較高,可能是煤中灰分增加,無機(jī)態(tài)硫也增3095-1996),并頒布新的工業(yè)爐窯大氣氟污染物排放加,而氟主要是以無機(jī)化合物的形式存在于灰中。所以標(biāo)準(zhǔn)(GB 9078-1996)5]。過去對(duì)大氣氟污染主要采用硫增加意味著煤中灰含量增加,而灰分增加,氟含量也煙氣濕法除氟,這種方法易形成對(duì)水及土壤的二次污將增加。但煤中硫與氟本身幾乎沒有直接的關(guān)系。染,需要再次治理。近年來,作者根據(jù)煤中氟化物存在圖2表明,隨著煤中灰含量增加，氟濃度也增加，形態(tài),結(jié)合脫硫,在燃燒過程中同時(shí)抑制硫及氟的產(chǎn)說明氟是以無機(jī)化合物的形式存在于灰中[°.8]。中國煤化工Y片CNM HG收稿日期1999-01-11:修回日期199-04-050基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(59876036);浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(596097);國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃資助項(xiàng)目(199022211).作者簡(jiǎn)介:劉建忠(1965-).男,博士 ,高級(jí)工程師?！?36●然燒科學(xué)與技術(shù)第6卷第4期表1煤中氟和硫含量測(cè)量結(jié)果因此污染物最好是無機(jī)形態(tài),氟和硫的形態(tài)提供了有煤種灰分A.s/%|揮發(fā)分Ves/%全碗Sa/%|氟F/(X10-*)利條件。神府煙煤9. 5631.490. 3821燃燒除氟脫硫的關(guān)鍵是添加劑的研究。以氟為例，大同煙煤14. 4226.060.6957有報(bào)道鈣與氟的生成物CaF2在高溫下較穩(wěn)定[10],再焦作無煙煤 16.135. 90. 3537潞安貧煤| 18. 1913. 770. 3458配以氧化鋁一類的堿金屬氧化物(作為催化促進(jìn)劑)，王家福煤19. 3832. 60.9130可形成穩(wěn)定的除氟生成物。根據(jù)Chattopadhyay S研古山褐煤22. 4531.7770究結(jié)果，CaF2 CaO, CaF2-CaO-Al2O3, CaF-CaO-黃陵煙煤23. 6826. 980. 8551SiO,體系的化合物分解溫度在1 300 C~1 400 C以鶴壁貧煤| 35. 38.13. 060.9540樂平無煙煤35. 627. 20.6094上。因此,以鈣基添加劑為基料,加入鋁、鐵、錳等堿金萍鄉(xiāng)貧煤36.013.981.7863屬，組成高溫高效除氟脫硫劑,是科學(xué)合理的(12。長廣煙煤37.9529. 163.242052.2燃燒除 氟脫硫的化學(xué)機(jī)理巖下石煤65. 525.43.842211蓮塘石煤66. 98.022.51609堿金屬的鹽或氧化物都有除氟脫硫能力。如鈣基江山石煤83.65.413. 00860添加劑首先是碳酸鹽分解,釋放CO2,形成多孔隙結(jié)構(gòu)大塘石煤75. 5。553. 952906金屬化合物,然后與煤燃燒產(chǎn)生的HF或SO2反應(yīng)生0.30成穩(wěn)定的氟化物或硫化物，隨爐渣排掉?；痉匠虨?.25CaCO3分解:0.20|CaCO3→CaO+CO2(1)CaO+ 2HF←→+CaF:+H2O(2)二0.15{2CaCO3+ 3SiF→2CaOSiF.+ SiO2(3)0.10硫化反應(yīng):0.05CaO+ SO2+ 1/2O2←→CaSO，(4)4.0在還原性氣氛條件下,還有如下反應(yīng):CaCO3+H2S←→CaS+H2O +CO2(5)圖1煤中氟與硫含量的關(guān)系CaO +H2S←-→CaS+ H2O一CaSO, + 4CO←-→CaS+ 4CO2(7;.25煤在高溫燃燒時(shí)(如鏈條爐溫度達(dá)1 300 C，煤粉爐溫度達(dá)1 600 C),單靠上述的反應(yīng)是不夠的,還應(yīng)0.20加入催化添加劑，以形成更穩(wěn)定的絡(luò)合復(fù)合物。以Al2O,為例,將進(jìn)行下述反應(yīng)0.10[CaO+ Al2O3→CaO●Al2O3(8)3CaO+ 2SiO2- +3CaO●2SiOz(9)CaF2+ 3CaO. Al2O3→3CaO. 3Al2O3●CaF2 (10)CaFz+3CaO.2SiO2- +3CaO●2SiO2●CaF2 (11)CaF2+ 2SiO2+ 3CaO→Ca,F2Si2O, .(12)圄2煤中氟與灰含量的關(guān)系CaF 2Si2O, + SiO2 + 6CaO-→CaroF 2Si,O1s(13)2燃燒除氟脫硫技術(shù)機(jī)理 .CaSO,+ 3CaO●Al2O3→3CaO●3AI2O3●CaSO, (14)這些復(fù)合物分解溫度較高,達(dá)1 400 C以上1.121。燃燒除氟脫硫技術(shù),是在煤燃燒過程中加人掭加煤燃燒除氟脫硫的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理是十分復(fù)雜的，劑,以除氟與脫硫”。因灰中國煤化工個(gè)反應(yīng)。2.1燃燒除 氟脫硫的可行性*.H.CNMHG煤中硫特別是高硫煤中的硫大部分也是無機(jī)硫，3初刃鞏泗的末習(xí)的 比有機(jī)硫的比例一般不超過1/318.0]。有機(jī)物分解溫度低于無機(jī)物,燃燒時(shí)早于無機(jī)物析出。在燃燒過程中除氟3.1試驗(yàn)裝置和方法脫硫,添加劑分解需要-定溫度,也需要一定的時(shí)間，燃燒除氟脫硫試驗(yàn)在0.5t/h蒸發(fā)量的鏈條爐污2000年11月劉建忠等:煤高溫燃燒除氟脫硫添加劑研究337 .染評(píng)價(jià)示范試驗(yàn)裝置上進(jìn)行,煤種為兗州和長廣混煤，煤質(zhì)分析見表2,試驗(yàn)裝置見圖3。表2試驗(yàn)用煤特性分析工業(yè)分析/%元素分析/%發(fā)熱量MFCaCJHadVad_Oed/(MJ.kg 1)7. 4720. 3943. 3828.76| 59. 44. 026.751.051. 6523. 301501. 523.3試驗(yàn)結(jié)果和討論飽和!族汽。安個(gè)閥F2省煤器除塵器試驗(yàn)時(shí)鍋爐運(yùn)行主要參數(shù)及試驗(yàn)結(jié)果見表3。由可見,利用廢棄鈣基除氟脫硫添加劑，除氟率為料業(yè)爐膛?？诳?957%~75%,脫硫率為31%~42%,結(jié)果是令人滿意的。除氟率高可從兩方面解釋，一是CaF:比CaSO,穩(wěn)定,分解溫度高;二是CaF:分子量為76,比CaSO,(分1. 汽壓表:2. 汽溫計(jì)+3.煤樣:4.讕煤口;5.火焰溫度鍘點(diǎn):子量136)小得多,它對(duì)多孔結(jié)構(gòu)的CaO孔隙堵塞程度6.料層溫度測(cè)點(diǎn);7.空氣溫度測(cè)點(diǎn);8.出造口:9.給水流量計(jì):遠(yuǎn)低于CaSO,。表3還表明,除氟率和脫硫率大小與添10.給水溫度計(jì);11.省煤器前煙溫刪點(diǎn);加劑種類即其組成成分有密切關(guān)系。12.排煙處煙氣成分、溫度、飛灰取樣點(diǎn)團(tuán)30.5t/h 鏈條爐示范試驗(yàn)裝置參考文獻(xiàn):除氟脫硫添加劑以鈣基廢料為基本料,加入少量[1] 徐旭常,等.中國燃煤SO2.NO,污染防治及生態(tài)優(yōu)化[A].大氣環(huán).催化劑及促進(jìn)劑。本著價(jià)廉物美、方便易得、變廢為寶境科學(xué)技術(shù)進(jìn)展一第七屆全國大氣環(huán)境學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C].1998. 571~577. .的原則,選擇石灰石渣、電石渣及白泥作基料,配以占[2]三廢治理 與利用編委會(huì).三廢治理與利用[M].北京:冶金工業(yè)出添加劑總量10%以內(nèi)的催化促進(jìn)劑，如Fe2O,Al2O3，版社,1995.NaCl ,SiCO3,KMnO,等。試驗(yàn)時(shí)添加劑事先與煤混合[3] 卞詠梅,等.SO2和HP單獨(dú)和復(fù)合熏燕對(duì)金蕎麥的影響的初步實(shí)均勻,一起進(jìn)入爐內(nèi)燃燒。添加劑加人量約占煤總量驗(yàn)[J].環(huán)境科學(xué),1983,4(2):51~54.[4] 李文華。我國主要高硫煤和石煤中氟的分布[J].煤炭分析及利5%~8% ,按鈣硫摩爾計(jì)算約為1.5~2。.用,1986,(1):27~37.3.2計(jì)算和測(cè)試方法在鍋爐尾部煙道.上開口取樣,按國標(biāo)要求采用離[5] 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社第二編輯室.環(huán)境質(zhì)量與污染物排放國家標(biāo)準(zhǔn)匯編[M].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版杜,1997.子選擇性電極法分別得到煙氣中氣態(tài)氟、塵態(tài)氟及全6] 劉建忠等。媒中袈化物的測(cè)量及分布規(guī)律初探[]煤田地質(zhì)與勒氟含量,SO2用MSI-2000多組分煙氣分析儀測(cè)量。探,999,27(2):19~12.除氟率和脫硫率計(jì)算均按氣相平衡方法7] Liu Jianzhong ret al. 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