化學工程師Sum 129 No.6Chemical Engineer2006年6月文章編號:1002- 1124( 2006 )6 - 0062-03咪鮮安的合成發(fā)那宏壯(黑龍江省化工研究院黑龍江哈爾濱150078 )摘要介紹了咪鮮安的合成方法 確定了最佳的反應條件并給出了實驗結果還對投料比、溶劑回收、以及后處理等相關問題進行了討論。關鍵詞:合成咪鮮安.中圖分類號:TQ455.4文獻標識碼:ASynthesis of prochlorazNA Hong - zhuang( Heilongiang Provincial Chemical Engineeing Institute , Harbin 150078 , China )Abstract :The synthesis of prochloraz was introduced ; the best reaction conditions were confirmed. The lowering ofcharge rate , solvent recovery and aftertreatment were discussed.Key words synthesis iprochloraz咪鮮安是一種咪唑類廣譜低毒殺菌劑,本文介C紹一種合成咪鮮安的方法。NaOH-OH + BrCH.CH,Br回流’1合成路線在咪鮮安的合成過程中需要--個重要的中間體一-N-( n-丙基)-2-(24 6-三氯苯氧基)乙- OCH2CH2Br胺對于該中間體的合成主要有以下兩種方法:路線一:回流- OCH2CH20H一 >-OCH2CH2ClC- <- OCH2CH2Br + CH2H2NH2- 0CH2CH2Cl- 0CH2CH2NHG3H-Q(CH2)NHCH-a( CH2 )NHGGH .-0( CH2 )NHC0H該方法所用試劑都是普通試劑反應步驟簡化為使用該路線合成N-( n-丙基) -2-(24 ,6兩步后處理操作相應減少同時使用該方法合成N --三氯苯氧基)乙胺具有安全性好、收率高、副產少(n-丙基)-2-(246-三氯苯氧基)乙胺收率與前等特點但需要低溫和加壓裝置并且要使用成本較一方法相當 因此我們選擇該路線作為合成N-( n-丙基)-2-(24 6-三氯苯氧基)乙胺的最終方法。高的季胺鹽作催化劑。得到中間體N-( n-丙基)-2-(246-三氯苯路線二:氧基)乙胺后再經過下面兩步反應即可合成出咪鮮安。中國煤化工MHCNMHGC-C CH2 )NHGgH + C-C- Cl收稿日期2006-04- 20作者簡介那宏妝1973- )女工程師,996 年畢業(yè)于黑龍江大學化學系現(xiàn)主要從事農藥合成工作。2006年第6期那宏壯咪鮮安的合成53CC0Cl終產物。CH-0 CH2 )NGH產物經紅外光譜和液相色譜分析(與標準咪鮮安樣品對比)證實確為咪鮮安。CI-0( CH2 )NGH + HNCOCI回流3結果與討論3.1實驗結果CgH .在合成過程中只分離了中間體I而對中間體I II-(CH2N- C-N「只進行了簡單的后處理因此在下面的表1中列出了合成中間體I的實驗結果,而在表2中將第234三步反應綜合在-起列出了咪鮮安的合成實驗結果。2實驗部分表1中間體 I的合成實驗數(shù)據(jù)s-8 s-9 s-10 s-16 s-17 .2.1試劑與儀器投料量實驗中除2 A 6-三氯酚為自制純度為95%外，246-三氯酚/g1957其它試劑均為工業(yè)一級品。 標準磨口玻璃儀器、增力二溴乙烷/g3.570.).570.5攪拌器、恒溫加熱套熔點測定儀、旋片式真空泵、高壓Na0H/g.911.7 1.11.7 1.7液相色譜儀等。E:0H/nL0030300H20/mL102.2合成實驗實驗方法如合成實驗2.2.1所述2.2.1中間體 I的合成在500mL帶有攪拌器冷凝結果器及溫度計的四口燒瓶中加入246 -三氯酚、乙EOH回收率/%8882.8 87.588.3醇攪拌溶解再加入NaOH溶液、二溴乙烷加熱回流,產量/g20.566.0 67.366.7 65.反應6h后取樣用液譜確定終點。反應結束后冷卻粗收率/%3.779.00.679.9 77.8抽濾得到的白色晶體即為中間體I干燥后測定熔點為表2咪鮮安的合成實驗數(shù)據(jù) .46 ~ 48C。s-16 s-17 s-26 s-27 s-292.2.2中間體 II的合成在500mL帶有攪拌器、冷凝器及溫度計的三口燒瓶中加入干燥的中間體產物[無策中間體]/g2030.5水乙醇和正丙胺加熱回流反應大約需16h終點由液步正丙胺/g1.87.517.71.8 1.88無水乙醇/mL5015m200譜跟蹤確定。反應結束后反應液蒸餾脫去過量的正中間體I/g第2步反應生成的全部丙胺和溶劑。向殘留物中加入5N的NaOH溶液然后:三聚光氣Vg9.819.8 29.729.7用乙醚萃取水洗,有機相蒸餾脫去乙醚。殘留物為乙酸乙酯/mL8018250中間體I一N-( n-丙基) -2-(24 δ-三氯苯氧第中間體/g第3步反應生成的全部基)乙胺。咪唑/g.77.11.5l.52.2.3中間體 II的合成在500mL帶有攪拌器、冷凝四氫呋喃/mL15(如合成實驗中相應各步所述器和溫度計的四口燒瓶中加入乙酸乙酯和上步反應得到的中間體II加熱回流將三聚光氣分4次、每次用乙醇回收率/%6.7)18688.少量乙酸乙酯溶解后加入到反應液中每次間隔4h反乙酸乙酯回收率/%84.787.8 86.68.8 85.應終點由液譜跟蹤確定。反應結束后冷卻濾出白色四氫呋喃回收率/%81.5固體濾液蒸餾脫去乙酸乙酯溶劑釜底殘留物為中咪鮮安的產量/g_8.717.28.226.8 30.7間產物I。中國煤化工385.780.82.2.4咪鮮安的合成在250mL帶有攪拌器、冷凝器YHCN MH G9_ 64.2_59.165.9和溫度計的三口燒瓶中加入。上步反應得到的中間體采用本路線合成咪鮮安,以246-三氯酚計合I、四氫呋喃和咪唑加熱回流反應大約需2.5~3h終成總收率為78.2% x61.3%=47.9%終產品經液相色點由液譜確定。反應結束后冷卻濾出咪唑鹽濾液譜分析純度可以達到80%以上。蒸餾脫去四氫呋喃溶劑釜底的深棕色粘稠液體即為3.2討論54那宏壯瞇鮮安的合成2006年第6期3.2.1投料比對反應的影響 在第 1步反應中246復使用時對反應均沒有不良影響。-三氯酚與二溴乙烷的投料比對收率有一定的影 響3.2.3后處理在合成中省略 了對中間體[、和終產表3列出了實驗結果可以看出二溴乙烷過量0.3倍品的提純過程;僅通過簡單蒸餾脫去體系中的溶劑釜較為適宜。底的殘留物直接用于下-步反應在不影響反應收率表3二溴乙烷投料量對反應的影響的前提下大大簡化了操作過程。另外考慮到產品的246-三氧酚二澳乙烷摩爾比其它物料粗收率/%最終劑型是25%的乳油,目前的后處理方式得到的終g_/g產物純度在80%以上可以滿足劑型加工的要求,且對s-ll921.71:1.268.6按相應產品的藥效沒有影響。s-970.511.375比例加入s-1225.379.14結論3.2.2溶劑的回收在合成過程中 使用了乙醇乙醚、乙酸乙酯和四氫呋喃4種溶劑。其中乙醇和乙酸使用上述方法合成咪鮮安以24 6-三氯酚計,乙酯的回收率都在85%以上,乙醚的回收率可達到總收率約為47.9%產品純度可以達到80%以上。該90%左右只有四氫呋喃的回收率稍低但也在80%以方法I藝路線簡單對設備要求不高適宜大規(guī)模工業(yè)上。除乙酸乙酯不能重復使用外其它的回收溶劑重化生產。(上接第41頁)量的雜環(huán)和多環(huán)化合物并含有高濃度的酚類物質這-0-進水◆出水+去除率些對生化反應都有明顯的抑制作用尤其對硝化反應42必 100的抑制作用更為明顯。)8150)63結論)4華50Itrwh)2(1肖進水COD在1500~ 2500mg L-' NH3-N在)0C204065~110mg L-1時系統(tǒng)出水COD在250~600mg L-1 ,時間/dNH;-N在42~97mg L-' 系統(tǒng)對B0D的去除率在圖5 交叉流好氧反應器對BOD,的去除效果96%以上為后續(xù)處理工藝大大降低了負荷。由圖5可知交叉流好氧反應器對BODs也有穩(wěn)定.(2)該工藝雖然對各污染物有一定的去除率但仍的去除率。進水BODs在500~ 1300mg L-'之間波動，達不到國家排放標準的要 求系統(tǒng)的出水還要進一- 步平均為756.6mg L-1而出水則在l5~45mg L-'之間變處理。化平均為31.7mg L-1 最高去除率為97%最低去除參考文獻率為96.8%平均為96.6%。[1] 崔崇威張艷敏馬放李環(huán).哈依煤氣廠廢水處理工藝運行現(xiàn)狀從以上分析可得好氧反應器除對揮發(fā)酚、BOD3及改造工藝的技術討論[ J1哈爾濱建筑大學學報2002 3(5).有很好的去除效果外對其它有機指標的去除率也較2] Min ZIhang Joo Hwa Tay ,Xi Qian and Xia Sheng Gu.Coke plant wastewatertreatment by fixed bioflm systen for C0D and NH3 - N renova[ J ]高只是對NHs- N的去除率較低且COD的去除率與.Wat.Res. 19822)S19- 527.總酚的去除率基本-致而且總酚及氨氮的去除率都[3]金承基劉學洪曲善慈石礦梅.煤氣化廢水的可生化性研究J1與各自的濃度成正相關關系所以氨氮和總酚都是影環(huán)境科學J991 126)22- 76.響COD去除率的關鍵因素。另外煤氣廢水中存在大中國煤化工MYHCNMHG.