煤炭加工與綜合利用COAL PROCESSING COMPREHENSIVE UTILIZATIONNo.2,2014N2保護(hù)下熱預(yù)處理對(duì)勝利褐煤熱解產(chǎn)物分布的影響秦中宇,劉閃閃,張書,黃鑫,許德平(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京100083)摘要:釆用管式爐反應(yīng)器在惰性氣氛下對(duì)勝利褐煤進(jìn)行脫氧預(yù)處理,研究了熱預(yù)處理對(duì)褐煤熱解產(chǎn)物半焦產(chǎn)率、焦油產(chǎn)率及氣態(tài)產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明:熱預(yù)處理使得煤半焦產(chǎn)率明顯降低,焦油產(chǎn)率升高,氣體生成量大于原煤。在600℃熱解時(shí),半焦產(chǎn)率最小,焦油產(chǎn)率最大。褐煤中含氧官能團(tuán)之間的氫鍵會(huì)使得交聯(lián)反應(yīng)增加。關(guān)鍵詞:褐煤;熱處理預(yù)處理;熱分解;煤液化中圖分類號(hào):TQ530.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1005.8397(2014)02007604褐煤氧含量高,其氧的賦存形態(tài)主要是以煤,采用高純N2保護(hù)下進(jìn)行熱預(yù)處理,分別考含氧官能團(tuán)的形式存在,作為煤的大分子結(jié)構(gòu)察熱預(yù)處理對(duì)熱解半焦、焦油、氣產(chǎn)收率的影的一部分。褐煤的利用過程中,含氧官能團(tuán)也響。為開發(fā)適宜工業(yè)應(yīng)用的預(yù)處理工藝提供基礎(chǔ)會(huì)參與化學(xué)反應(yīng)5。熱解煤在不同的溫度下發(fā)數(shù)據(jù)。生一系列的物理變化和化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜過程,是從煤中直接獲取低碳燃料及高值化學(xué)品等產(chǎn)1實(shí)驗(yàn)部分品的重要手段67。現(xiàn)有的熱解技術(shù)存在焦油、1.1實(shí)驗(yàn)原料氣產(chǎn)收率低、半焦反應(yīng)性差的缺點(diǎn),給工業(yè)應(yīng)煤樣采自內(nèi)蒙古錫林浩特煤田,屬儲(chǔ)量較高用及裝置連續(xù)運(yùn)行帶來問題。在熱解反應(yīng)前,的褐煤。實(shí)驗(yàn)前,將塊煤制備成粒徑小于100目對(duì)原煤進(jìn)行熱預(yù)處理,能夠脫除褐煤中大量水的樣品,其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1分和含氧官能團(tuán),可以達(dá)到調(diào)控?zé)峤猱a(chǎn)物分布表1原煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果規(guī)律的目的。Zeng等用絲網(wǎng)反應(yīng)器使得熱解元素分析()(%)工業(yè)分析(3)(%)過程中二次反應(yīng)最小化的條件下,對(duì) Loy YangC H N S 0(2)A V FC H/C煤進(jìn)行熱預(yù)處理,發(fā)現(xiàn)水分對(duì)焦油產(chǎn)率和焦產(chǎn)SL73.304.260.990.8220.6422.2434.4643.310.70率的影響很小,含氧官能團(tuán)之間的氫鍵會(huì)導(dǎo)致注:(1)一游離干灰;(2)不同方法測(cè)定值;(3)干基快速熱解過程中交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。 Solomon等51指出煤熱解過程中的交聯(lián)反應(yīng)主要發(fā)生在低溫1.2實(shí)驗(yàn)裝置階段焦油析出前(針對(duì)低階煤而言)和中溫階段焦油析出后,低溫下的交聯(lián)反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致低的焦油產(chǎn)率。由于實(shí)驗(yàn)條件或?qū)嶒?yàn)煤種的局限性,對(duì)于煤炭熱解的研究不能得到共性的結(jié)論,為工業(yè)化設(shè)計(jì)提供可靠參數(shù)帶來困難。本研究針對(duì)錫盟褐收稿日期:2013-11-281—?dú)馄?2一閥;3-轉(zhuǎn)子流量計(jì);4—熱電偶;5一反應(yīng)器;基金項(xiàng)目:國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)計(jì)劃專項(xiàng)(2012,J121307)。6一加熱爐;7一洗氣瓶(焦油收集器);作者簡(jiǎn)介:秦中宇(1989—),男,吉林四平人,中國(guó)礦業(yè)8氣體凈化瓶(飽和碳酸鈉收集器);大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院2010級(jí)在讀本科生,研究方向:煤炭中國(guó)煤化工測(cè)量器轉(zhuǎn)化技術(shù)。CNMHG2014年第2期秦中宇,等:N2保護(hù)下熱預(yù)處理對(duì)勝利褐煤熱解產(chǎn)物分布的影響圖1所示為熱預(yù)處理和熱解的實(shí)驗(yàn)裝置,圖間的氫鍵,導(dǎo)致熱解過程中小分子間很容易發(fā)中中部帶燒結(jié)板的石英管式反應(yīng)器大小為1500生交聯(lián)反應(yīng),所以原煤的半焦產(chǎn)率較大。原煤mm×50mm,產(chǎn)物收集裝置由三個(gè)洗氣瓶、兩個(gè)經(jīng)過預(yù)處理后,在低溫干燥脫析過程中,水分氣體凈化瓶組成。熱解揮發(fā)分經(jīng)由空氣冷卻,進(jìn)和含氧官能團(tuán)的減少,也會(huì)使煤顆粒的孔隙率入三氯甲烷洗氣瓶吸收焦油,殘留反應(yīng)器內(nèi)部分和比表面積增大,反應(yīng)性增強(qiáng),從而揮發(fā)分增焦油待反應(yīng)結(jié)束后,也用三氯甲烷洗出。熱解氣大,焦產(chǎn)率減少。體經(jīng)過脫水后進(jìn)入氣體分析儀。氣體檢測(cè)裝置為原煤(快)◆原煤(慢)德國(guó)MRU公司產(chǎn)煙氣分析儀。半焦產(chǎn)物取出密←預(yù)處理煤(快)—預(yù)處理煤(慢)封,稱重后進(jìn)行進(jìn)一步分析,焦油質(zhì)量是通過30℃條件下將三氯甲烷揮發(fā)后稱重所得。1.3實(shí)驗(yàn)過程1.3.1原煤預(yù)處理稱量煤樣15g(精確到0.001g),將稱好的煤樣放入石英管反應(yīng)器內(nèi),按照?qǐng)D1所示連接反應(yīng)裝置。先用1500ml/min的N2吹掃反應(yīng)器20min然后用皂膜流量計(jì)校正載氣流速,并設(shè)定為400mL/min,以10℃/min的升溫速率從室溫溫度℃升至200℃,恒溫30min后降至室溫。預(yù)處理煤圖2不同條件下熱解半焦產(chǎn)率一溫度曲線樣制成后,密封保存在保鮮袋中,用于后續(xù)熱解。2.2熱預(yù)處理對(duì)焦油產(chǎn)率的影響1.3.2預(yù)處理煤熱解圖3為不同熱解條件下焦油收率-溫度曲針對(duì)原煤和預(yù)處理煤樣分別進(jìn)行500、600線。實(shí)驗(yàn)過程中觀察到,在N2氣氛條件下和700℃條件下快速和慢速熱解。其中,慢速熱當(dāng)熱解溫度達(dá)到350℃時(shí),吸收瓶?jī)?nèi)三氯甲烷解升溫速率為10℃/min,快速熱解是先將管式吸收液開始有顏色變化,說明此時(shí)開始有焦油爐加熱到指定溫度,然后將石英管反應(yīng)器推入爐生成。在500~700℃溫度段內(nèi),焦油產(chǎn)率范體進(jìn)行煤樣熱解?？焖贌峤夂吐贌峤馔Ａ魰r(shí)間圍在3.5%~17.5%之間。由圖3可知,隨溫均為30min。度升高,焦油收率呈上升趨勢(shì),焦油產(chǎn)率在600℃時(shí)達(dá)到最大值,700℃時(shí)又有所降低,2結(jié)果與討論這是由于高溫會(huì)導(dǎo)致焦油二次反應(yīng)。預(yù)處理煤2.1熱預(yù)處理對(duì)半焦產(chǎn)率的影響樣的焦油產(chǎn)率比原煤的高,預(yù)處理對(duì)提高焦圖2為原煤和預(yù)處理煤在不同溫度下進(jìn)行油產(chǎn)率有明顯促進(jìn)作用。這是因?yàn)轭A(yù)處理減快速和慢速熱解所得的半焦產(chǎn)率一溫度曲線少了原煤中大量的含氧官能團(tuán),含氧官能團(tuán)由圖2可知,隨溫度速率升高,半焦收率下降之間氫鍵的減少會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)的減少,所在慢速升溫速率的條件下,焦產(chǎn)率較高,原煤以揮發(fā)分會(huì)增加,焦油產(chǎn)率增大?？焖贌峤饴贌峤獾慕巩a(chǎn)率在500℃時(shí)為65%左右,到焦油產(chǎn)率比慢速熱解焦油產(chǎn)率大。這是因?yàn)?00℃時(shí)到達(dá)最小值。原煤快速熱解焦產(chǎn)率低升溫速率的提高會(huì)使得大量的揮發(fā)分在高的于慢速熱解半焦產(chǎn)率;預(yù)處理煤半焦產(chǎn)率要明升溫速率下,在顆粒內(nèi)形成較大的壓力,在顯低于原煤半焦產(chǎn)率。這說明低溫預(yù)處理使羧揮發(fā)分析出的過程中發(fā)生二次反應(yīng)的揮發(fā)分基、羰基和羥基等含氧官能團(tuán)脫除,分解成較少;而慢速熱解的升溫速率較小,揮發(fā)分CO2、CO和H2O逸出。這是因?yàn)?在熱解過程的析出速度相對(duì)較慢,發(fā)生二次反應(yīng)的揮發(fā)中,含氧官能團(tuán)之間的氫鍵會(huì)在熱解過程中使分較多,中國(guó)煤化工率比慢速熱得交聯(lián)反應(yīng)增加,原煤中大量的含氧官能團(tuán)之解的焦油CNMHG煤炭加工與綜合利用2014年第2期←原煤(快)原煤(慢)3.0冖預(yù)處理煤(快)預(yù)處理煤(慢)原煤(500℃)2.5o-原煤(600℃)原煤(700℃)時(shí)間/min650(a)原煤溫度/℃預(yù)處理煤(500℃圖3不同條件下熱解焦油收率一溫度曲線一預(yù)處理煤(600℃6預(yù)處理煤(700℃)2.3熱預(yù)處理對(duì)氣體的影響圖4和圖5分別為不同升溫速率條件下原煤和預(yù)處理煤的CO2和CO逸出規(guī)律。由圖4可知,隨著溫度的升高,在500~700℃,CO2的生成量增加。溫度升高,在低溫下不分解的C—O鍵0合谷△44△△△也會(huì)發(fā)生斷鍵,所以CO2的生成量會(huì)增大。預(yù)處時(shí)間/min理煤樣在快速熱解條件下,CO2的生成量比原煤(b)預(yù)處理煤原煤(500℃)圖5預(yù)處理對(duì)快速熱解條件下生成量CO的影響原煤(600℃)2.5原煤(700℃)的大,在500和600℃時(shí),預(yù)處理煤樣的CO2最2大值分別是原煤CO2最大值的5倍和6倍,這主要是因?yàn)樵褐泻豕倌軋F(tuán)較多,這些活性含氧官能團(tuán)在熱解過程中會(huì)參與交聯(lián)反應(yīng),熱解過程產(chǎn)生揮發(fā)分,發(fā)生二次反應(yīng)的幾率較大,所以原00aA1·.0。煤熱解產(chǎn)生的半焦較多,相應(yīng)的氣體較少,經(jīng)過預(yù)處理后,在低溫?zé)峤怆A段,脫除了大量的活性時(shí)間/min(a)原煤含氧官能團(tuán),隨著水分和含氧官能團(tuán)的脫除,原預(yù)處理煤(500℃)煤的孔隙率和比表面積增加,這就使得揮發(fā)分的預(yù)處理煤(600℃)一預(yù)處理煤(700℃)析出更加容易,預(yù)處理產(chǎn)生的揮發(fā)分,發(fā)生二次反應(yīng)的幾率大大降低,所以產(chǎn)生的CO2較多由圖5可知,隨著溫度的升高,在500~700℃,CO的生成量增加。預(yù)處理煤樣在快速熱解條件下,CO2的生成量比原煤的大,在600和700℃時(shí),預(yù)處理煤樣的CO最大值分別是原煤CO最大值的5倍和2.5倍,在500℃時(shí),預(yù)處時(shí)間/min理煤樣的CO最大值和原煤CO最大值基本一致。(b)預(yù)處理煤這主要是因中國(guó)煤化工及CO的分圖4預(yù)處理對(duì)快速熱解條件下CO2生成量的影響解活化能和CNMHG2014年第2期秦中宇,等:N2保護(hù)下熱預(yù)處理對(duì)勝利褐煤熱解產(chǎn)物分布的影響3結(jié)論kinetics [J]. Progress in energy and combustion science1983,9(4):323-361(1)熱預(yù)處理過程使得褐煤含氧官能團(tuán)減少[4] Solomon P R, Hamblen D G, Carangelo R, et al.General熱解過程中參與交聯(lián)反應(yīng)的含氧官能團(tuán)之間的氫model of coal devolatilization [J]. Energy Fuels,19882(4):405-422鍵減少,降低了半焦產(chǎn)率,提高了焦油產(chǎn)率,快[5] Solomon P R, Serio M A, Despande G V, et al. Cross速熱解能提高焦油產(chǎn)率。linking reactions during coal conversion [J]. Energy &Fu-(2)在500℃和600℃時(shí),預(yù)處理煤樣的els,1990,4(1):42-54CO2最大值分別是原煤CO2最大值的5倍和6[6]陳彩霞,孫學(xué)信,馬毓義.煤粉熱解的揮發(fā)份組分析出倍,在60℃和700℃時(shí),預(yù)處理煤樣的CO最模型[J].自然科學(xué)進(jìn)展,1995,5(1):85-927]朱學(xué)棟,朱子彬,韓崇家,等.煤的熱解研究Ⅲ.煤中大值分別是原煤CO最大值的5倍和25倍。官能團(tuán)與熱解生成物[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào),200參考文獻(xiàn)26(1):14-17[8]董鵬偉,岳君容,高土秋,等.熱預(yù)處理影響褐煤熱解[1 Solomon P, Fletcher T, Pugmire R. Progress in coal pyrol行為研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2012(8):897-905ysis[J].Fuel,1993,72(5):587-597[9] Zeng C, Wu H, Hayashi J, et al. Effects of thermal pre[2] Solomon P R, Colket M B. Evolution of fuel nitrogen in coaltreatment in helium on the pyrolysis behaviour of Loy Yangdevolatilization [J]. Fuel, 1978, 57(12):749-755brown coal[J].Fuel,2005,84(12):1586-1592[3] Solomon PR, Hamblen D G. Finding order in coal pyroly關(guān)于“開展煤炭行業(yè)煤化工產(chǎn)業(yè)和企業(yè)現(xiàn)狀調(diào)研”的通知近年來,我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速,涉足和投資煤化工產(chǎn)業(yè)的行業(yè)和企業(yè)眾多且繁雜。為進(jìn)步了解和掌握當(dāng)前煤炭行業(yè)中煤化工產(chǎn)業(yè)的總體情況,促進(jìn)煤化工產(chǎn)業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展,經(jīng)請(qǐng)示有關(guān)部門同意,中國(guó)煤炭加工利用協(xié)會(huì)決定對(duì)煤炭行業(yè)的煤化工產(chǎn)業(yè)與企業(yè)進(jìn)行調(diào)研和情況匯總。現(xiàn)將相關(guān)內(nèi)容通知如下1.調(diào)研目的了解全行業(yè)煤化工企業(yè)的主要產(chǎn)品、生產(chǎn)能力、產(chǎn)量、運(yùn)行管理、市場(chǎng)銷售等情況,為行業(yè)發(fā)展和決策提供數(shù)據(jù)參考。2.調(diào)研對(duì)象省級(jí)煤業(yè)/煤化集團(tuán)及所屬渫化工企業(yè),由省級(jí)煤業(yè)/煤化集團(tuán)匯總所屬企業(yè)情況統(tǒng)一上報(bào)。3.調(diào)研要求以2013年末數(shù)據(jù)為準(zhǔn),請(qǐng)各單位根據(jù)實(shí)際情況如實(shí)填報(bào)。各單位收到調(diào)研通知后,請(qǐng)盡快安排專人填報(bào),所有表格均發(fā)送電子版至:326149310氵com相關(guān)調(diào)研表格請(qǐng)到中國(guó)煤炭加工利用協(xié)會(huì)官方網(wǎng)站ww.cpua.org下載。由中國(guó)煤炭加工利用協(xié)會(huì)組織編制的《中國(guó)煤炭深加工產(chǎn)業(yè)發(fā)展報(bào)告(2014版)》修訂工作已開始啟動(dòng),該報(bào)告在013版的基礎(chǔ)上將增加介紹煤化工企業(yè)現(xiàn)狀、特點(diǎn)和發(fā)展思路與規(guī)劃的內(nèi)容,如果貴單位意將本單位情況刊登在該報(bào)告上,可將相關(guān)情況編寫成企業(yè)簡(jiǎn)介形式一并發(fā)至協(xié)會(huì),注明“投稿《中國(guó)煤炭深加工產(chǎn)業(yè)發(fā)展報(bào)告(2014版)》”及責(zé)單位聯(lián)系人和聯(lián)系方了式,并加蓋公章確認(rèn)4.聯(lián)系方式聯(lián)系人:阮立軍郵箱:326149310@q.com電話/傳真:010-84275379地址:北京市東城區(qū)和平里北街21號(hào)C502郵編:1007mYH中國(guó)煤化工CNMHG