2006年3月化學(xué)工業(yè)與工程第23卷第2期Mar.2006CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERINGVol 23 No. 2文章編號(hào):1004-9533(2006)02-0178-03氯化溴合成工藝張淑芬,張德強(qiáng)2,王國(guó)強(qiáng),李萌2,王俐聰1,姚穎(1.國(guó)家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所,天津300192;2.天津長(zhǎng)蘆海晶集團(tuán),天津300451)摘要:本文介紹了氟化澳(BC)的應(yīng)用領(lǐng)域及合成工藝。通過(guò)對(duì)已有工藝的比較與理論分析,可采用低溫液相合成。小試結(jié)果表明:在所研究的溫度范圍內(nèi),適宜的合成溫度在-15℃~-17℃之間,產(chǎn)品中溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.29%(理論值為69.27%);在四氣化碳中,吸光度達(dá)到最大值時(shí)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為380m,與文獻(xiàn)值吻合。100Ⅵa中試亦取得了預(yù)期的結(jié)果。與已有工藝相比:本工藝簡(jiǎn)化了流程,易于操作和控制。中試的成功為產(chǎn)業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞:氯化溴;中試;低溫;合成工藝中圖分類(lèi)號(hào):TQ031.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:BSynthesis Technology of Bromine ChlorideZHANG Shu-feng, ZHANG De-qiang, WANG Guo-qiang, LI Meng, WANG Li-cong, YAO Ying(1. Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, State Oceanic Administration, Tianjin 300192, China;2. Tianjin Changlu Haijing Group Co, Ltd, Tianjin 300451, China)Abstract: In this paper, application and synthesis technology of bromine chloride( BrCI)are introduced. Basedon other technologies and theory analysis, low temperature - liquid synthesis technology is confirmed. The resultshows that the optimal temperature is between -15C and-17C, weight content of Br in BrCI is 69.26%(Theoretical value 69. 27 %). Dissolved in CCL, the maximal absorbance wave of BrCI is 380 nm in UVpectrophotometer, the value is in accordance with referenced value. pilot plant of 100 t/a also makesanticipative result Compared with other technologies, this process has many advantage such as simple processeasy operation and controlling. Pilot plant gives the foundation for the future commercializationKey words: bromine chloride; pilot scale; low temperature; synthesis technology氯化溴是一種鹵素互化物,主要用作溴化劑。成。由于產(chǎn)物與溶劑難于分離,不易得到純品氯化與溴素相比,其氧化速度快、氧化程度完全,含活性溴,因此其應(yīng)用受到限制。溴比溴素高40%;對(duì)金屬、碳鋼和不銹鋼的腐蝕性上世紀(jì)70年代日本完成小試,其工藝為:將比溴素小1~2個(gè)數(shù)量級(jí),且成本比溴低等優(yōu)點(diǎn)。合成溫度控制在30℃~70℃之間,連續(xù)向盛溴的由于其獨(dú)特的物化性質(zhì),隨著科技的發(fā)展,應(yīng)用領(lǐng)域反應(yīng)器內(nèi)通入氯氣,使溴素與氯氣在氣液兩相中反不斷擴(kuò)大,因此其合成技術(shù)引起人們的關(guān)注。應(yīng)生成氯化溴。將含有氯化溴、氯氣和溴素的混合最初,氯化溴的合成是將等摩爾的溴素和氯氣氣控制在溴的沸點(diǎn)以下,氯化溴的沸點(diǎn)以上除去溴通入到四氯化碳中,以四氯化碳為溶劑,在溶液中合再改中國(guó)煤化工阻制品,進(jìn)一步精制收稿日期:2005-05-11CNMHG基金項(xiàng)目:2003天津市科技攻關(guān)培育項(xiàng)目(033103711B)。作者簡(jiǎn)介:張淑芬(1963-),女,天津人,高級(jí)工程師,主要從事海水提溴以及溴素的深加工技術(shù)的研究。聯(lián)系人:張淑芬,電話:(022)87898173,Emil: guanshan8811@163第23卷第2期張淑芬等:氯化溴合成工藝得純品。該工藝存在成本高、能耗大、工藝流程長(zhǎng)和儀器:UV2450紫外分光光度計(jì)精制過(guò)程會(huì)產(chǎn)生污染等問(wèn)題。14試驗(yàn)在國(guó)內(nèi),王汝志4進(jìn)行了小試研究。除對(duì)原料1)小試:向反應(yīng)系統(tǒng)中通入干燥的空氣,將亠定溴素、氯氣進(jìn)行干燥與合成溫度在40℃~42℃外,質(zhì)量經(jīng)過(guò)預(yù)處理的溴置于反應(yīng)器中,并將反應(yīng)器調(diào)其余與上述日本工藝相同。至所需溫度(通過(guò)NaC-H2O冰體系控制合成溫度),美國(guó)在20世紀(jì)80年代實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化,其工藝以一定的流速通入氯氣并控制氯氣的通入量。為:在密閉反應(yīng)器中加入等摩爾的溴素和氯氣,并充圖1為合成溫度與氯化溴中溴含量與氯氣轉(zhuǎn)化入惰性氣體,混合攪拌約30min,得產(chǎn)品氯化溴。目率的關(guān)系曲線。從圖中可以看出,隨著溫度的降低,前,我國(guó)尚沒(méi)有關(guān)于氯化溴中試或工業(yè)化的報(bào)導(dǎo)。氯氣的轉(zhuǎn)化率逐漸增加,由-5℃時(shí)的81.57%增加通過(guò)對(duì)上述工藝的分析比較,本研究提出低溫、液相到-17℃的91.85%,溴含量由6998%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)合成。首先進(jìn)行小試,在此基礎(chǔ)上進(jìn)行中試。此工下同)減小到69.29%(理論值69.27%)。在-15℃藝的研究開(kāi)發(fā)一方面加速氯化溴在我國(guó)的應(yīng)用開(kāi)發(fā)和-17℃時(shí),氯氣的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品中溴含量基本相進(jìn)程;另一方面可使廉價(jià)的溴資源向高附加值轉(zhuǎn)化,同。圖2為氯化溴在四氯化碳中的紫外吸收光譜推動(dòng)海洋提溴事業(yè)的大發(fā)展。圖,吸光度達(dá)到最大值時(shí)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為380mm,與文獻(xiàn)值一致。1試驗(yàn)部分1.1技術(shù)原理及試驗(yàn)條件的確定氯化溴的沸點(diǎn)為5℃,凝固點(diǎn)為-66℃,常溫63常壓下為橘紅色氣體,低于沸點(diǎn)時(shí)為發(fā)煙的深紅色液體。不同相態(tài)下,反應(yīng)方程式為:B2(g)+%Cl2(g)=BrCl(g)-974.87J/mol(1)Br2(1)+Cl2(1)一BrCl(1)+29.29J/mol(2)由反應(yīng)方程(1)和(2)可知,反應(yīng)(1)為氣相吸熱反應(yīng),反應(yīng)(2)為液相放熱反應(yīng),因此,低溫合成對(duì)溴的平衡轉(zhuǎn)化率更為有利。綜合考慮反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、合成溫度7/℃產(chǎn)物的回收以及反應(yīng)物系的特點(diǎn),確定反應(yīng)溫度需要考慮以下幾個(gè)因素:使生成物氯化溴處于液態(tài)即●一氯氣轉(zhuǎn)化率;■一溴含量圖1反應(yīng)溫度與氯氣收率以及溴含量關(guān)系圖要求反應(yīng)溫度低于5℃;反應(yīng)物之一Cl2,其沸點(diǎn)為34.6℃,若在反應(yīng)條件下使Cl2完全處于液態(tài),反入=380m應(yīng)溫度需在-3405℃以下,在該溫度下,反應(yīng)速度將會(huì)很慢,同時(shí)制冷能力增大,導(dǎo)致成本過(guò)高,因此,確定小試的溫度范圍在-5℃~-20℃之間,找出適宜的溫度,并以此為基礎(chǔ)進(jìn)行中試研究。1.2分析方法1)紫外吸收分光光度法:取少量樣品溶于四氯化碳中,搖勻;以四氯化碳為參比液,分光光度法測(cè)量紫外吸收光譜圖。當(dāng)吸光度達(dá)到最大值時(shí)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為380mm即為合成終點(diǎn)。2)磺量法:氯化溴中溴含量分析。中國(guó)煤化工13試驗(yàn)原料及儀器CNMHG原料:溴、氯氣、濃硫酸、碳酸鈉和四氯化碳(化圖2氯化溴在四氯化磯中的紫外吸收光譜圖學(xué)純)。180化學(xué)工業(yè)與工程2006年3月2)中試:以小試為基礎(chǔ)的中試生產(chǎn)能力為100t1)小試:合成氯化溴的適宜溫度在-15℃~a。其過(guò)程為:將適量濃硫酸從儲(chǔ)槽輸送到300L,溴17℃之間,相應(yīng)產(chǎn)品中溴含量為69.29%(理論值素干燥釜和氯氣干燥器,開(kāi)啟空氣壓縮機(jī)將適量溴為6927%);氯氣的轉(zhuǎn)化率由-5℃時(shí)的81.57%增壓到盛有濃硫酸的干燥釜,開(kāi)啟攪拌使?jié)饬蛩岷弯寮拥?17℃的91.85%,在四氯化碳中的紫外吸收充分接觸,20min后停止攪拌,靜置30min后分離光譜圖表明吸光度達(dá)到最大值時(shí)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為380溴。分離后的溴經(jīng)計(jì)量瓶進(jìn)入300L反應(yīng)釜。開(kāi)啟m,與文獻(xiàn)值一致冷卻鹽水循環(huán)泵,使反應(yīng)釜中達(dá)到所需溫度。向此2)中試:合成溫度在-15℃時(shí),產(chǎn)品中溴含量反應(yīng)釜中通入經(jīng)過(guò)兩級(jí)干燥(濃硫酸為干燥劑)的氯為6929%,氯氣的轉(zhuǎn)化率在95%以上,紫外吸收光氣,釜中溴素和氯氣充分接觸生成氯化溴。質(zhì)量流譜圖與文獻(xiàn)一致。量計(jì)控制氯氣的通入量。由小試結(jié)果可知,當(dāng)溫度3)與現(xiàn)有工藝相比:本工藝原料經(jīng)過(guò)預(yù)處理,因在-15℃和-17℃時(shí)氯氣的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品中溴含而產(chǎn)品純度高,不需要精制工序,從而簡(jiǎn)化了工藝流量基本相同,因此,中試反應(yīng)溫度控制在-15℃。中程,易于操作和控制。中試的成功為產(chǎn)業(yè)化奠定了試結(jié)果表明:反應(yīng)溫度為-15℃,氯氣的轉(zhuǎn)化率在基礎(chǔ)。95%以上,產(chǎn)品中溴含量為6929%,紫外吸收光譜圖與文獻(xiàn)一致,因而取的了預(yù)期的結(jié)果。合成氯化考文獻(xiàn):溴工藝流程簡(jiǎn)圖如圖3所示,由于技術(shù)保密,本工藝[1] JACK F MILLS, JOHN A SCHNEIDER. Bromine chloride:只給出工藝流程簡(jiǎn)圖。An氯氣濃硫酸溴素濃硫酸Develop,1973,12(3):160-1652]MILLS J F, OAKES B D Bromine chloride: Less corrosive預(yù)處理預(yù)處理than bromine [J]. Chemical Engineering,1973,6:102吸收液廢酸回提溴的酸化工序[3]李友林,王英俊,氯化溴制取方法(譯文)[J].海湖鹽與化工:1984,13(2):48-49尾氣吸收塔匚合成一氯化溴[4]王偉,王汝志制取氯化溴的室內(nèi)試驗(yàn)[J].海湖鹽與化工,1998,27(3):39-41吸收飽和液回提溴工序圖3合成氯化溴工藝流程簡(jiǎn)圖結(jié)論采用低溫、液相技術(shù)合成氯化溴,結(jié)果表明:中國(guó)煤化工CNMHG