石油254●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2002年第31卷第4期交聯(lián)聚乙烯胺的合成及性能研究張震乾路建美王麗華朱秀林唐秀波(蘇州大學(xué)化學(xué)化工系江蘇蘇州215006)[摘要]以交聯(lián)聚丙烯酰胺為母體利用Hofmann降解的方法合成交聯(lián)聚乙烯胺研究了不同實驗條件對交聯(lián)聚乙烯胺降解率的影響并用交聯(lián)聚乙烯胺絡(luò)合金屬離子測定不同實驗條件對絡(luò)合作用的影響，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)聚乙烯胺金吸附量達到4. 883 molgo采用紅外光譜、熱重分析等方法初步探討了交聯(lián)聚乙烯胺絡(luò)合物的性質(zhì)。[關(guān)鍵詞]交聯(lián)聚乙烯胺;Hofmann 降解絡(luò)合吸附[文章編號] 1000 - 8144 2001 )04 - 0254 -05[中圖分類號] TQ021.4[文獻標識碼]A聚乙烯胺( PVAm )的高分子鏈段中含有極弱的合成出交聯(lián)物,在100 C烘箱中烘干后粉碎篩取堿性基團一-NH2 易于和醛類、酸酐類、羧酸類、鹵代70~80目的顆粒備用。烴、酰鹵、苯磺酰氯反應(yīng),PVAm與高錳酸鉀的絡(luò)合1.2.2 合成交聯(lián)聚乙烯胺物可用于醇類的選擇性氧化,同時一-NH2還是很好稱取1 g交聯(lián)聚丙烯酰胺于三口反應(yīng)瓶中,加的金屬離子絡(luò)合基團,因此PVAm是-種新型有反入一定量去離子水、-定濃度的次氯酸鈉溶液和氫應(yīng)活性的高分子載體[1~4。PVAm合成工業(yè)上采氧化鈉溶液控制反應(yīng)溫度在規(guī)定的1 h內(nèi)進行氯用N-乙烯基甲酰胺作為單體進行聚合反應(yīng)然后胺化反應(yīng)然后升溫，進行重排反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后過水解得到PVAm這條路線不僅原料昂貴而且工藝濾出固體粉末在攪拌下加入鹽酸酸化抽濾真空復(fù)雜,大大影響了PVAm的廣泛使用56。烘箱50C烘干得到淡黃色固體粉末,即為交聯(lián)聚本工作以交聯(lián)聚丙烯酰胺( PAM )為母體，利用乙烯胺的鹽i酸鹽( PVAm1 HCI)用5% NaOH溶液Hofmann降解的方法7~91合成交聯(lián)聚乙烯胺其降調(diào)節(jié)至pH為8時過濾出固體粉末在真空烘箱中解率可達70.5%同時交聯(lián)聚乙烯胺可以選擇性吸于50 C烘干得到淡黃色固體粉末,即為交聯(lián)聚乙收金屬離子,特別是金吸附量達到4. 883 mmol/g，烯胺。用此方法合成的交聯(lián)聚乙烯胺工藝簡單成本低廉,1.3 分析儀器及分析方法在環(huán)境保護特別是處理電鍍金屬廢水方面具有廣闊1.3.1 交聯(lián)聚丙烯酰胺交聯(lián)度的測定交聯(lián)度--般以加入反應(yīng)的交聯(lián)劑的質(zhì)量分數(shù)表的應(yīng)用前景。示。采用意大利1106型元素分析儀測定交聯(lián)聚丙1實驗部分烯酰胺中氮、碳元素的質(zhì)量分數(shù)用以下公式計算交.聯(lián)度。1.1原料聚丙烯酰胺氮碳比-丙烯酰胺氮碳比丙烯酰胺:化學(xué)純上?；瘜W(xué)試劑公司;N ,N-交聯(lián)度=年交聯(lián)劑氮碳比 二丙烯酰胺氮碳比x 100%亞甲基二丙烯酰胺:化學(xué)純北京紅星生物化學(xué)制品1.3.2交 聯(lián)聚乙烯胺降解率的計算廠過硫酸鉀、苛性堿、水合硫酸銅、水合硫酸亞鐵、準確稱量-定量真空干燥至恒重的交聯(lián)產(chǎn)物水合硝酸鎳、水合氯化鎘、水合氯化鈷:分析純上海PVAm HCl ,用Volhard法測定氯含量后與理論氯化學(xué)試劑二廠;次氯酸 鈉溶液(次氯酸鈉質(zhì)量分數(shù)>含量比較得到降解率。5% )江蘇宜興化工廠金溶液80 mg/ml ) :蘇州實1.3.3離子吸附量 的測定驗化工廠。稱取n 1 η交聯(lián)PVAm1 HC1置于沙芯漏斗中1.2 實驗中國煤化工1.2.1 合成交聯(lián)聚丙烯酰胺THCNMHG[收稿日期」2001-06- 181修改桐口期] 2001 - 09 - 05。在氮氣保護下向帶有攪拌器、回流冷凝管、溫度[作者簡介]張震乾( 1973- ),男，江蘇省江陰市人碩士生,電郵計及氮氣導(dǎo)管的四口反應(yīng)瓶中加入計量的用水溶解zhzhqian@263.neto 聯(lián)系人路建美電話0512 - 5112621。好的精制丙烯酰胺、N ,N -亞甲基二丙烯酰胺過硫[基金項目]國家自然科學(xué)基金(No.20076031)和江蘇省自然科學(xué)酸鉀溶液攬摔逐漸升溫至聚合溫度,保溫1 h ,即基金資助項目( No. BK99081》第4期張震乾等交聯(lián)聚乙烯胺的合成及性能研究255 .加入20ml5%NaOH溶液浸泡10min后抽濾,用2.1.2重排反應(yīng)時間對降解率的影響去離子水洗滌至pH接近中性抽濾出多余水然后反應(yīng)條件同2.1.1節(jié)，重排反應(yīng)時間對降解率用100 ml的0.025 mol/L的金屬離子溶液浸泡1 h的影響見圖2。重排反應(yīng)是整個反應(yīng)中控制速率的后用去離子水洗滌交聯(lián)聚合物至洗液中的金屬離關(guān)鍵步驟。由圖2可知隨著反應(yīng)時間的增加降解子濃度小于1X 10 -6 g/L然后用1 mol/L的鹽酸充率升高;但重排反應(yīng)時間過長降解率反而降低。故分洗滌交聯(lián)聚合物,收集鹽酸濾液,用HITACHI重排反應(yīng)時間一般控制在9 h左右。180-80原子吸收分光光度計檢測鹽酸濾液中金屬離子的質(zhì)量濃度(ug/ml),用下式求出離子吸附量( mmol/g)b .離子吸附量濾液體積x金屬離子質(zhì)量濃度金屬原子量x 1001.3.4 紅外光譜檢測30采用Mangna- 550型紅外光譜儀檢測( KBr壓片交聯(lián)聚丙烯酰胺、交聯(lián)聚乙烯胺及其金屬配合物。10151.3.5 熱重分析Rearmengerneat-reaction timechn采用Perkin - Elmer TGA7熱重分析儀升溫速率20 C/min測試溫區(qū)室溫~760 C氮氣氣氛。圖2 重排反應(yīng)時間對降解率的影響Fig.2 The efect of rearrangement reaction2結(jié)果與討論time on degradation rate.2.1.3重排反 應(yīng)溫度對降解率的影響2.1交聯(lián)聚乙烯胺降解率的影響因素反應(yīng)條件同2.1.1節(jié)，重排反應(yīng)溫度對降解率2.1.1 NaOH 用量對降解率的影響將交聯(lián)度為2.5%的PAM加入反應(yīng)瓶然后將的影響見表1。由表1可知，重排反應(yīng)溫度越低降堿水( 16g NaOH溶解于34 g去離子水中)滴加到解率越高重排反應(yīng)溫度升高則降解率降低。因為反應(yīng)瓶中進行氯胺化然后進行重排反應(yīng)重排反應(yīng)反應(yīng)溫度低會減少酰胺水解成羧基以及脲等副反應(yīng)溫度-10~0 C重排反應(yīng)時間9h。在上述實驗條的發(fā)生。件下,NaOH用量對降解率的影響見圖1。從圖1表1重排反應(yīng)溫 度對降解率的影響可見隨著NaOH用量增加降解率開始增加隨后Table 1 Effect of temperature on degradation rate of PVAm .逐漸趨于平穩(wěn)。這是由于重排反應(yīng)后異氰酸酯中的t/C-10~0 -5~5 0~105~15 10~20Degradation rate/ %56.9 52.5 48.7 42. 533.3-N=C=O基在一定的堿度下方能迅速生成- -NH,基而不至于發(fā)生副反應(yīng)。另一方面用堿量2.1.4交聯(lián)度對降解率的影響過大會引起氯胺化溫度難以控制。- 般合適的用堿操作條件同1.2.1節(jié)PAM交聯(lián)度對降解率的量(每克交聯(lián)PAM的用堿量)為16 ~20 g/g。影響見圖3。從圖3可知交聯(lián)度低的PAM有利于提高降解率隨著交聯(lián)度的增加降解率降低。這是由于交聯(lián)度低交聯(lián)點少空間網(wǎng)絡(luò)較大次氯酸鈉能進入一些小網(wǎng)絡(luò)和一-CONH2 基團充分反應(yīng)因此降解率較高。2.2離子吸附的影響因素402.2.1 pH 對離子吸附的影響中國煤化工大。從圖4可以看出,20當(dāng)MHCNMHG合過渡金屬離子的能力排序為Cu2+>Ni2+ >Cd+>Co2+ pH=5時銅Amount ofalali離子的吸附量為1 .495 mmol/g ,而鎳離子的吸附量圖1 NaOH 用量對降解率的影響為0.321mmol/g,鈷離子和鎘離子的吸附量接近Fig. 1of amount of alkali on degradation rate.零。交聯(lián)聚乙烯胺對Cu2+吸附合適的pH為5~6 ,石工256.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2002年第31卷.表2為不同降解率條件下交聯(lián)聚乙烯胺含60- -NH2基團與其吸附的過渡金屬離子的摩爾比。從表2發(fā)現(xiàn)絡(luò)合物中交聯(lián)聚乙烯胺含- -NH2 基團與54-其吸附的過渡金屬離子的摩爾比隨著降解率的提高而增加,這是由于降解率不高時過渡金屬離子能進占48}入交聯(lián)物網(wǎng)絡(luò)空間內(nèi)部和一-NH2 基團配位,過渡金屬離子能被交聯(lián)物內(nèi)部的一-NH2基團絡(luò)合;同時由42于高分子鏈的卷曲和纏繞降解率過低時過渡金屬Ccos-inkig kevel離子和一-NH2基團也不會全部形成全配位結(jié)構(gòu);當(dāng)圖3交聯(lián)度對降解率的影響降解率增加時聚合物表面的一-NH2基團數(shù)量增Fig.3 Efect of cross linking level on degradation rate.加,由于過渡金屬離子一般和一-NH2 基團形成多配位結(jié)構(gòu)(二價銅離子和一-NH2 基團形成四配位,二價鎳、鈷、鎘和一-NH2 基團形成六配位),其結(jié)果是1.25在聚合物表面形成交聯(lián)，不利于過渡金屬離子進入聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部與一-NH2基團絡(luò)合,因此絡(luò)合物中寸0.6ca*交聯(lián)聚乙烯胺所含一-NH2 基團與絡(luò)合過渡金屬離子的摩爾比增加?！?.表2交聯(lián)PVAm絡(luò)合物中胺基對金屬離子的摩爾比Table 2 Molar ratio of amino group in chelate complex2to chelated metal- ionpH of ionsoutioDegradation rate/ %圖4溶液pH對離子吸附的影響4.1 9.8 31.7 42.7 56.9 70. 5Fig.4 Effect of ion- solution pH on ion adsorption capacity.- NH/Cu2 +2.53 2.55 3.91 4.71 5.36 5 .96- NH2/Ni2 +3.05 3.71 5.50 7.28 8.30 8.95對Cd2+、Ni2+、Co2+離子吸附合適的pH為6.5~- -NH/Cd +3.38 5.25 8.89 10.06 12.78 15.23- -NH/C2+3.82 5.41 9.28 12.25 15.51 16.457.5。這就為有選擇性地吸附過渡金屬離子提供了有利條件,可以利用不同的pH來分離Cu2+、N:2+、2.2. 3交 聯(lián)度對離子吸附的影響Cd2+、Co2+等過渡金屬離子。選擇降解率大致相同、交聯(lián)度差別較大的交聯(lián)2.2.2降解率對離子吸附的影響聚乙烯胺進行離子吸附結(jié)果見表3。由表3可見,單位質(zhì)量的降解交聯(lián)聚乙烯胺含- -NH2 基團交聯(lián)度8.4%的吸附量略小于交聯(lián)度1%的吸附量,越多(即降解率高)其吸附過渡金屬離子量就愈大。這是由于交聯(lián)度大時形成的交聯(lián)點多,空間網(wǎng)絡(luò)從圖5可以看出,Cu2+、 Ni2+、Cd+、Co2+吸附量隨小-NH2基團和金屬離子配位后容易使交聯(lián)聚乙降解率的提高而增大。烯胺空間網(wǎng)絡(luò)收縮而減小離子的吸附量。表3交聯(lián)度對 離子吸附的影響Table 3 Effct of cross linking level of PVAmon ion adsorption capacity, Cu2+Cross linking level/%18.4Degradation rate/%43.744.5. NI*Adaorption capacity/mmot g7Cu2+1.4211.299=&Ni中國煤化工0. 9650.8760.6110. 586MYHCNM HG_ 0.5180. 5012.2.4重復(fù)使用次數(shù)對離子吸附的影響Degredation rut%交聯(lián)聚乙烯胺的重復(fù)使用會降低其吸附金屬離圖5_降解率對 離子吸附的影響子量。從圖6可知，交聯(lián)聚乙烯胺第5次吸附二價Fig.5igradation rate on ion adsorptive capacity.銅離子、鎳離子、鎘離子、鈷離子的量是第-次吸附第4期張震乾等交聯(lián)聚乙烯胺的合成及性能研究257 .量的68.2%、71.2%、87.6%和88.5%這是由于樹脂再生時,由于一-NH2 基團和金屬離子配位形成交MrM聯(lián)而造成交聯(lián)聚乙烯胺的一些網(wǎng)絡(luò)封閉再生時難-nPAM(a)以將其洗脫,從而造成有效一-NH2 基團的摩爾分數(shù)廣V~V|PVAn(b)減少使再次吸附金屬離子時吸附量減少。VMv/PVAm-Cu(U)HC)300020001000.5a/em"Cu2*.0圖7交聯(lián)產(chǎn) 物的紅外光譜圖Fig.7 IR spectra of cross linked polymer.°Ni*e 0.s=&2.4熱重分析圖8為交聯(lián)產(chǎn)物的熱重曲線。由圖8中曲線aNuaber ofreuse可見,PAM隨溫度升高而緩慢失重，室溫~ 370 C圖6重復(fù)使用次數(shù)對離子吸附的影響時失重34.19% 370~714 C時失重30.56%殘Fig. 6 Effect of reuse of PVAm on ion adsorption capacity.重35.25% ;由曲線b可見,PVAm在室溫~ 325 C時失重17.04% 325~ 647C ,失重68.67%殘重2.2.5交聯(lián)聚乙烯胺對金的吸附用交聯(lián)聚乙烯胺吸附某廠提供的金溶液,Au+14.12%其中在325~480 C ,PVAm出現(xiàn)明顯的質(zhì)量濃度對吸附率的影響見表4。由表4可見其失重過程達到56.57%這一失重性質(zhì)明顯不同于PAM ;由曲線c可見PVAm-Cu( II )在室溫~ 320飽和吸附量可達4.883 mmol/g。C時,失重21.04% ,320~470 C ,失重23.90% ,表4 Au+ 質(zhì)量濃度對Au*吸附率的影響470~693 C ,失重42.89% ,殘重12.17%，從熱重Table 4 Effect of Au + concentration on ion adsorption rate曲線b、c對比可知,PVAm-C( II )沒有明顯的失Au+ concentation/g ml-1 21 59 120 320 516 660重過程而且熱穩(wěn)定性較好。這是由于交聯(lián)聚乙烯Adsorption rate/ % .98.1 97.3 97.0 95.5 86.5 73.2胺和Cu2+形成配位,可能形成再交聯(lián)結(jié)構(gòu),使交聯(lián)2.3紅外 譜圖分析PVAm-C( II )的分解溫度比交聯(lián)聚乙烯胺高高圖7為交聯(lián)產(chǎn)物的紅外譜圖。比較圖7中a b溫失重少。兩譜圖可以看出,a譜圖中出現(xiàn)3452 ,2935 ,2777 ,1682 ,1454 ,1140 ,740 cm- 1等吸收峰,b譜圖中出現(xiàn)3514 ,2021 ,1666 ,1404 ,652 ,490 cm-1等吸收峰,3452 ,1682 cm-1 吸收峰的消失和3514 ,2021 ,1666 cm- |吸收峰的出現(xiàn)說明有一-NH2 基形成;比較b.c兩譜圖可知,b 譜圖中出現(xiàn)3514 cm-'N-H. PVAm(b)鍵伸縮振動吸收峰,由于--NH2基提供電子和銅離PVAm-Cu(IXCX子配位,此峰在c譜圖中的強度大大減弱,同時隨- -NH2基產(chǎn)生的2021 cm- !吸收峰在c譜圖中峰強60235105851/C度減弱;油N--H鍵彎曲振動產(chǎn)生的1666cm~'吸收峰,由于一-N:Cu形成導(dǎo)致N中的電子向Cu轉(zhuǎn)。六聯(lián)立物的塊重曲線中國煤化工imked pomr.移,使c譜圖中吸收峰向高波方向移動而出現(xiàn)在MYHCNMHG1692 cm- '處;由于交聯(lián)PVAm-Cu( II )配體的形3結(jié)論成在c圖譜中出現(xiàn)了1397 ,1122 ,1088 ,872 ,602cm~ 1等吸收峰交聯(lián)PVAm-C( II 配體很大程度(1)交聯(lián)聚乙烯胺降解的合適條件為用堿量16上改變了交聯(lián)￥Am的紅外吸收峰。g/g重排反應(yīng)溫度- 10~0 C重排反應(yīng)時間9 ho石工258.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2002年第31卷(2)交聯(lián)PVAm可以有選擇性地吸附金屬離[2] Hamld T[J] React Polym ,1992 ,17 207 ~217.子其中銅離子吸附量可達1. 865 mmol/g金離子[3] Teyssie P H[J ] Die Makro Chem ,1965 8451 ~ 63[4] Laurence A.[J]J Polym Sci ,Part B :Polym Phys ,2000 ,38 :吸附量達到"了4. 883 mmol/go552 ~ 561.(3)交聯(lián)PVAm-Cu( II )配體化合物的熱性[5] DamielJ D.[J]J Am Chem Soc ,1976 ,15 5996 ~ 6000.[6] [J]化工新型材料,1994(1)3.能有所提高。[7]黃憲. 有機合成化學(xué).[ M]北京化學(xué)工業(yè)出版社,1983. 644.[8] Hiroo T[J] Polym Lett Edi ,1977 16 87~91.參考文獻[9] JinSW.[J]J East China Ins Chem Tech ,1984 ( 2):237-[1] Prabhakaram PV.[J] Eur PolymJ ,1999 35 :1743 ~ 1746.240.Synthesis and Properties of Cross - Linked PolyvinylamineZHANG Zhen - qian ,LU Jian - mei ,WANG li - hua ,ZHU Xiu- lin ,TANG Xiu - bo .( Department of Chemical Engineering Suzhou University Suzhou Jiangsu 215006 China)[ Abstract ] Cross - linked polyvinylamind( PVAm ) was synthesized by means of Hofmann degradation ;the ef-fects on cross - linked PVAm concentration were studied. The chelating capacity of the cross-linked PVAm to-ward copper ,cobalt ,nickel ,cadmium ,and gold was discussed ;the capacity of Au + adsorption reached 4 .883mmol/g. The properties of cross - linked PVAm - C( I )coordination were characterized by IR ,TG methods.[ Keywords ] cross - linked polyvinylamine Hofmann degradation ichelation and absorption(編輯祖國紅)48500060506060006050006860606000686000606060600068600068606060006860606000606000606000600060qC4資源利用途徑及技術(shù)開發(fā)"學(xué)術(shù)交流會征文通知中國化工學(xué)會石油化工專業(yè)委員會定于2002年6月底召開C4 資源利用途徑及技術(shù)開發(fā)”學(xué)術(shù)交流會會議由中國石化股份有限公司上海石油化工研究院承辦。會議地點另行通知。征文內(nèi)容:國內(nèi)外C4餾分資源綜合利用途徑及其技術(shù)開發(fā)現(xiàn)狀、我國發(fā)展C4綜合利用的建議等方面的論文。征文要求( 1 )內(nèi)容詳實觀點明確。(2 )請用Word錄入。打印文稿- -份和文檔打印軟盤用掛號郵件寄送收件人。文檔也可用電子郵件發(fā)送到收件人。請?zhí)峁┱撐穆?lián)系人的電話和傳真最好同時提供電子郵件地址。研究開發(fā)及I業(yè)應(yīng)用相關(guān)的論文請附單位審查意見。(3)征文格式與要求請按《石油化工》的征稿簡則。字數(shù)不超過10千字。征文截止日期2002年6月15日征文收件人楊學(xué)萍邵承棟地址:上海市浦東北路1658號中國石化上海石油化工研究院情報室郵政編碼201208電話( 021 )68462197 - 7508中國煤化工傳真:021 - 68462283電子郵件hu-yg@sript.o:MYHCNMHGcn中國化學(xué)學(xué)會石油化工專業(yè)委員會929292029292029292029292902900292909292909292909292929292920292920292929292029290929202929290.