石油化工技術(shù)與經(jīng)濟第26卷第2期Technology& Economics in Petrochemicals2010年4月多用途聚乙二醇產(chǎn)品的市場和應(yīng)用李濤(中國石化揚子石油化工有限公司研究院,南京210048)摘要:基于聚乙二醇的生產(chǎn)和市場概況,介紹了聚乙二醇的產(chǎn)品系列及在醫(yī)藥紡織、金屬加工、化工等方面的應(yīng)用,并分析了在晶硅切割液和案羧酸系減水劑方面的市場應(yīng)用前景關(guān)鍵詞:聚乙二醇生產(chǎn)市場應(yīng)用文章編號:1674-1099(2010)02-0024-05中圖分類號:TQ3259文獻標識碼:A聚乙二醇(PEG),化學分子式300℃以上醚鍵發(fā)生斷裂;相對分子質(zhì)量愈大,氧HO(CH2CH2O)H,是由重復(fù)的氧乙烯基組成的化傾向也愈大,因此在合成PEG時應(yīng)加入穩(wěn)定劑線性鏈狀結(jié)構(gòu)兩端各有1個羥基,相對分子質(zhì)量(對苯酚等)田。200~20000。隨著相對分子質(zhì)量增加,PEG由無1993年,美國聯(lián)合碳化物公司首先以工業(yè)色、無臭的黏稠液體逐漸變?yōu)橄灎罟腆w,毒性則隨規(guī)模生產(chǎn)PEC。反應(yīng)可采用氣相或液相聚合,相對分子質(zhì)量增大而減弱。相對分子質(zhì)量在4工業(yè)上大多采用液相聚合,以氫氧化鉀或氫氧000以上的PEG呈中性,無毒且具有良好的生物化鈉作催化劑。生產(chǎn)工藝包括傳統(tǒng)的間歇釜式相容性,對人體安全。PEG最突出特性是它與各乙氧基化工藝、連續(xù)管式乙氧基化工藝、意大利種溶劑的廣泛相容性,廣泛的黏度范圍和吸濕性, Press Industria公司開發(fā)的Pess噴霧式乙氧基因而在表面活性劑潤滑劑和增塑劑的生產(chǎn)中作化工藝和瑞士Bus公司開發(fā)的回路乙氧基化工為中間體起著十分重要的作用。藝等。對于傳統(tǒng)的各式聚合反應(yīng)器,其配料增長比1PEG的生產(chǎn)較小,因此,當制備相對分子質(zhì)量大于1000的聚工業(yè)上PEG是由環(huán)氧乙烷與水或乙二醇以合物時,常用低分子質(zhì)量的PEG作引發(fā)物。例如氫氧化鈉或氫氧化鉀為催化劑,在聚合釜內(nèi)進行用相對分子質(zhì)量100的PEG來制備相對分子質(zhì)加成聚合得到的,反應(yīng)按陰離子聚合機理進行。量6000的PEG。但采用先進的Prs乙氧基化反應(yīng)式如下:反應(yīng)器或Buss回路乙氧基化反應(yīng)器則可一次獲NaOH得較高分子質(zhì)量的PEG。工業(yè)上,聚合反應(yīng)常在C2H.(OH)2+nCH2-CH溫度、壓力間歇反應(yīng)器中進行。反應(yīng)溫度150~180℃、反應(yīng)壓力0.2~04MPa氫氧化鈉是目前國內(nèi)最常用H-tOCH, CH2+.OH的催化劑。但近年來,遼寧奧克化學股份有限公n值需根據(jù)PG分子質(zhì)量大小來確定,例司開發(fā)出ZD系列新型催化劑并成功地用于中、如,PECG-40的聚合度是8-9,PEG-1500的聚高分子質(zhì)量的PEG的生產(chǎn),其催化性能明顯優(yōu)于合度是3PECG-6000.合度是136。在25℃?zhèn)鹘y(tǒng)催化劑2)。時,外觀分別為無色透明、白色膏體和白色片狀。全球生產(chǎn)PEG的著名公司及牌號,如美國聯(lián)反應(yīng)為不可逆的強放熱反應(yīng),實際合成過程中,由合碳化物公司的系列產(chǎn)品有PEC-2000040于受反應(yīng)器體積、環(huán)氧乙烷通入量及催化劑濃度等因素影響,不能一步合成較高的相對分子質(zhì)量,需要進行分步合成。制備相對分子質(zhì)量較大的產(chǎn)收稿日期:2010-0309。品時,通常使用相對分子質(zhì)量較低的PEG作引發(fā)作者簡介:李濤,男,1993年畢業(yè)于天津大學化學工程系有機化工專業(yè),教授級高工,長期從事石油化工技術(shù)研究開發(fā)工劑。在空氣中加熱時PEG易發(fā)生氧化作用,作,已發(fā)表論文多篇。第2期(2010)李濤.多用途聚乙二醇產(chǎn)品的市場和應(yīng)用00及 Carbowax100、1500、4006000等。我和40kt聚羧酸減水劑項目,于200年11月中旬國PEG近年來產(chǎn)能增加很快,主要廠家有遼寧奧在南京化工園區(qū)動工興建。該項目最終總投資將克化學股份有限公司、上海錦山化工公司、天津石達到2億元,利用南京揚子石化環(huán)氧乙烷的優(yōu)勢化公司第三石油化工廠、北京焦化廠、江蘇海安石和遼寧奧克化學股份有限公司外循環(huán)Pes乙氧油化工廠和常州化廠等。目前,遼寧奧克化學股基化裝置生產(chǎn)經(jīng)驗和技術(shù)力量,生產(chǎn)PEG和聚羧份有限公司的PEG產(chǎn)能已經(jīng)達到30k/a,成為國酸系減水劑產(chǎn)品。內(nèi)最大的PEG制造商,該公司采用自主開發(fā)的乙氧基化催化聚合生產(chǎn)技術(shù),所生產(chǎn)的PEG系列產(chǎn)2PEG產(chǎn)品系列品分子質(zhì)量準確、分布窄、色澤潔白,其產(chǎn)品相對PEG按照平均分子質(zhì)量不同可分為多種產(chǎn)品分子質(zhì)量在200~2000各主要質(zhì)量指標均達到系列,表1是國內(nèi)遼寧奧克化學股份有限公司和美國外同類產(chǎn)品質(zhì)量標準,其中高分子質(zhì)量PEG在國Dow化學公司的PEG產(chǎn)品系列的質(zhì)量指標及其國內(nèi)尚屬獨家生產(chǎn)。比較,其中前者的pH值控制在4.0~7.0,后者為南京揚子奧克化學有限公司年產(chǎn)40 kt PEG4.5~7.5。表1不同公司PEG產(chǎn)品質(zhì)量指標及其比較遼寧奧克化學股份有限公司Dow化學公司指標牌號黏度/(m2…·")凝固點/℃羥值(m·g)黏度/(mm2·)凝固點4.0-7.0535~590PEG -40037-454.0=7.0264-3008-2.24.0-7.02.2-2.44.0~7.0PEG-10002.6-2.8107-1181723.0-3.526.57.0-10.0140.4PEG -80PEG-10000~64表示采用25%水溶液測定3PEG的應(yīng)用及市場出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面。而對于晶片切割的主要輔PEC的應(yīng)用有兩種方式:一種是PEG包含在材之一的切割液的研究、生產(chǎn)應(yīng)用也相當活躍,表最終產(chǎn)品中例如:醫(yī)藥用的油膏軟膏、洗液、栓2為世界和中國近年來切割液的使用量統(tǒng)計。劑、片劑和非腸道用溶液;在化妝品中的牙膏、發(fā)表2世界和中國近年的切割液總使用量乳、除臭劑洗凈膏;造紙工業(yè)中用于壓光紙;尼龍纖維、賽璐璐薄膜、黏合劑、洗滌劑焊劑、清漆及2007照相顯影劑等。另一種是為許多產(chǎn)品提供潤滑世界6】100750087000105300135300性,如:金屬、瓷磚瓷品的成形潤滑劑,紡絲和紡中國3200062000織纖維制輪胎和醫(yī)療外科縫線的潤滑劑,乳膠泡從全球范圍線切削液的發(fā)展來看,大體都是沫制成的脫膜劑等從油基切削液逐漸發(fā)展到水基切削液,以PEG、3.1晶硅切割液胺堿、滲透劑、醇醚活性劑及去離子水為主要成近年來隨著人們環(huán)保意識的加強世界各國份的水基切削液可以有效降低切割損傷,易高度重視太陽能這一綠色資源,太陽能電池被廣泛清洗。應(yīng)用,隨之而來的硬脆性材料硅等晶體的應(yīng)用迅猛遼寧奧克化學股份有限公司是國內(nèi)PEG型發(fā)展,單晶硅、多晶硅硅片等硬脆性材料在近5年多晶硅切割液的主要生產(chǎn)廠家,總投資2.03億石油化工技術(shù)與經(jīng)濟第26卷第2期Technology Economics in Petrochemicals2010年4月元,年產(chǎn)30 kt PEG型多晶硅切割液項目已于413kt。2007年我國減水劑總產(chǎn)量達到了2008年底實現(xiàn)投產(chǎn),目前公司總產(chǎn)能已達2845.4k,萘系減水劑產(chǎn)量最大,為1974.2kt48kt/a,擁有80%的國內(nèi)市場占有率。產(chǎn)品牌號占減水劑總產(chǎn)量的69.4%,聚羧酸系產(chǎn)量居第包括XS1-205、0XSI-303、0XSI-304。該公二,為413kt,占減水劑總產(chǎn)量的145%。據(jù)預(yù)司產(chǎn)品適用于單晶硅、多晶硅、水晶、寶石等精密測,預(yù)計2010年聚羧酸系減水劑消費比例將提高材料多線切割,能有效降低表面張力,其高潤滑性到40%以上,2015年的使用比例將提高到50%可減少磨擦力,同時其潤濕、冷卻、抗氧化和易清以上6。聚羧酸系減水劑在我國具有較好的發(fā)洗等卓越性能,使硅片的損傷層低、切割片薄、成展前景和難得的投資機會。品率高、易于清洗。其他生產(chǎn)企業(yè)還有遼寧科隆3.3醫(yī)藥工業(yè)化工實業(yè)有限公司和青島天音化工公司等。由于PEG無毒,化學性質(zhì)穩(wěn)定,與藥物配伍3.2減水劑不發(fā)生任何化學反應(yīng),因而在制藥工業(yè)中廣泛使混凝土是世界上用量最大的建筑材料,在混用。不同相對分子質(zhì)量的PEG均具有增稠、乳凝土外加劑中,使用量最大用途最廣的是減水化凝固的作用。相對分子質(zhì)量1000以下的劑,它約占外加劑總量的70%~80%。聚羧酸PEG常用于液體制劑、膏制劑,起增稠、乳化作系高效減水劑是繼萘系高效減水劑和三聚氰胺用,用PEG作的針劑更容易吸收,藥效釋放速度系減水劑后又一類新型的高效減水劑。目前合較快。相對分子質(zhì)量1000以上的常用于滴丸劑成聚羧酸系列高性能減水劑的主要單體原料有起凝固作用,例如速效救心丸就是使用相對分子甲氧基PEG(MPEG)和烯丙基PEG(XPEG)等。質(zhì)量6000的PEC做凝固劑。將PEG-1000、美國、日本等國家已基本上完成聚羧酸系減水1500、4000、6000按適當比例配合加熱熔融可制劑取代茶系減水劑的過程,使聚羧酸系減水劑得各種特性的栓劑基質(zhì),它們在體溫時不熔但在成為混凝土外加劑的主流產(chǎn)品,其市場占有份體液中能漸漸溶解釋放藥物而發(fā)揮作用,其優(yōu)點額已達到65%以上。從2000年起,我國混凝是無生理作用,在夏天亦不軟化,不需冷藏。在制土工程科研單位逐漸加強了對聚羧酸系減水劑片劑過程中,PEG的可塑性和它可提高片劑釋放生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)力度,生產(chǎn)聚羧酸系減水劑的藥物的能力,高分子質(zhì)量PEG(PEG-4000和企業(yè)也快速增多。截至2008年初,我國聚羧酸6000)特別適合作為制造片劑的黏合劑。系高性能減水劑生產(chǎn)企業(yè)已有百余家,總產(chǎn)量PEG令人感興趣的新用途是用作藥物修飾大于40kt。2009年11月,南京揚子奧克化學如將一些沿用已久的老藥與PEG加工成耦合體有限公司40kt/a聚羧酸減水劑項目在南京化工制劑,不僅能提高其藥效,還可減輕藥物的毒性、園區(qū)動工興建。增加生物利用度,降低藥物劑量。特別在提高蛋由于全世界大約有一半的水泥生產(chǎn)和消耗在白、多肽藥物的穩(wěn)定性、延長半衰期,降低抗腫瘤中國,無疑中國是全世界混凝土的生產(chǎn)應(yīng)用中心,藥、抗真菌藥、抗生素、免疫抑制劑的毒副作用和所以吸引了國外聚羧酸系高性能減水劑的生產(chǎn)企提高這些藥物的靶向性,PEG修飾更具有持續(xù)的業(yè)相繼進入中國市場。陶氏化學公司特殊化學品魅力和非常廣闊的前景。部門旗下的PEG醚業(yè)務(wù)部與南京工業(yè)大學化工3.4化妝品工業(yè)建材研究所合作研制出用于聚羧酸系減水劑的生由于PEG具有優(yōu)良的水溶性、不揮發(fā)性、非產(chǎn)的甲氧基PEG,該產(chǎn)品可與丙烯酸、馬來酸酐油脂性、良好的與皮膚親和性淺色澤和低毒性1甲基丙烯酸等反應(yīng)產(chǎn)生大分子單體,并與其他因而在化妝品配方中,是非常優(yōu)良的中性基料。單體進一步聚合形成聚羧酸鹽塑化劑低分子質(zhì)量的PEG添加在化妝品中,具有增稠到目前為止,國內(nèi)聚醚生產(chǎn)廠家已形成工業(yè)乳化、滋潤皮膚,使頭發(fā)柔軟增加光澤等作用,對化規(guī)模,部分產(chǎn)品質(zhì)量接近國外水平,2009年奧皮膚無副作用,有護膚之功效?？嘶瘜W集團生產(chǎn)的高性能混凝土減水劑用聚醚單由于PEG的稠度(黏度)和吸濕性隨分子質(zhì)體產(chǎn)量達24kt。2000年,我國聚羧酸系減水劑產(chǎn)量變化而變化,所以對于各種用途都可選出比量僅2kt,2006年增加到10k,2007年已發(fā)展到較適合分子質(zhì)量的PEC,混有PEG的膏霜、浴第2期(2010)李濤.多用途聚乙二醇產(chǎn)品的市場和應(yīng)用液、手用膏霜具有良好的潤滑皮膚而不黏沾的究取得了較大進展性質(zhì)。PEG在各種化妝品配方中的應(yīng)用還具有3.8其他方面的應(yīng)用抗氧化性能好和保護其中的有機微生物營養(yǎng)素PEG和PEG酯在紡織工業(yè)中主要用作洗滌的特點。劑、柔軟劑、潤滑劑抗靜電劑、分散劑染料載體3.5樹脂和塑料空氣調(diào)節(jié)劑和后整理劑。PEG在金屬加工過程由于PEG具有良好的水溶性,因而在樹脂中中可作為很好的潤滑劑,它們的低揮發(fā)性使得摻入PEG可以大大地改善樹脂的性能。這些樹PEG可以作為低溫焊料的助熔劑、焊劑,高分子脂包括醇酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂聚氨酯樹脂和質(zhì)量PEG則是很好的結(jié)合劑。低分子質(zhì)量PEG天然樹脂。用PEG替代甘油可提高樹脂的韌度。在賽璐珞帶的制造過程中是一種特別優(yōu)良的增塑在聚氨酯樹脂中加入PEG可提高其強度和彈性,劑和柔軟劑,對于低水含量、高潤滑性的紙張生同時使樹脂表面具有明亮的光澤。在樹脂涂料產(chǎn),也可以借助PEG來達到目的,PEG還可用作中,低分子質(zhì)量PEG很容易溶解樹脂,而高分子包裝紙板的增塑劑,可代替一些包裝黏接劑中的質(zhì)量PEG則可改善樹脂干膜性能。用PEG代替常用的增塑劑。PEG在橡膠工業(yè)中用做橡膠和乙二醇可以制備不飽和聚酯樹脂,而PEG脂肪酸聚氨酯制品脫膜劑、松動劑,把腔乳壓在纖維表面酯是聚乙烯樹脂和其他樹脂優(yōu)良的增塑劑。PEG和膠乳凝固的潤滑劑,在丁苯橡膠中填充PEG可在塑料工業(yè)中是作為助劑使用的,例如,作為擠壓防止橡膠失活。成形時的潤滑劑,模具成形時的剝離劑等。PEG酯是PvC皮帶中很好的抗靜電劑。PEG其他的4結(jié)語優(yōu)點是其良好的高溫穩(wěn)定性,低毒性和與PVC制PEG是環(huán)氧乙烷的重要聚合產(chǎn)品之一,其特品良好的混溶性殊的性能使得其廣泛應(yīng)用于化纖、紡織印染、醫(yī)藥3.6涂料和油墨工業(yè)和橡塑等工業(yè)領(lǐng)域。近幾年來,隨著聚羧酸系高用PEG作為基質(zhì)可代替水質(zhì)乳化涂料,低分效減水劑和晶片切割液等PEG下游應(yīng)用的不斷子質(zhì)量PEG具有比較好的分散性,而高分子質(zhì)量開發(fā),作為主要原料之一的PEG也出現(xiàn)供不應(yīng)求PEG可以產(chǎn)生較好的成膜性。在任何場合,用的局面。PEG合成工藝成熟,但不同國家和廠商PEG為基質(zhì)的涂料都比以水為基質(zhì)的涂料抗水的產(chǎn)品有很大差別。國內(nèi)產(chǎn)品普遍存在含水量性強,并且可提高膜的光澤度,減小氣味,使用方高、催化劑殘留量大及雜質(zhì)含量高等缺點,應(yīng)用領(lǐng)便。PEG和PEG酯作為分散劑可廣泛應(yīng)用于普域受到限制。因此,今后國內(nèi)應(yīng)采用先進工藝對通PVA乳化涂料中,高分子質(zhì)量PEG在涂料剝我國現(xiàn)存的大量傳統(tǒng)間歇釜式反應(yīng)工藝進行技術(shù)離劑中被用作蒸發(fā)阻滯劑。由于具有良好的溶解改造擴大PEG產(chǎn)能提高產(chǎn)品質(zhì)量,以滿足國內(nèi)性和潤滑性,PEG在油墨中用途甚廣,此外PEG市場需求。還可用于蠟紙、印泥和圓珠筆油墨中考文獻3.7生物化工利用PEG分離生物活性物質(zhì),克服了用有1趙購,聚乙二郎的制備及其應(yīng)用[J,天津商學院學報,機溶劑萃取法等存在的一些缺點。例如由于有2劉兆濱仲崇剛,董振鵬,等,聚乙二醇的生產(chǎn)與應(yīng)用[刀.沈機相的變化或有機溶劑的變性作用使得生物活陽化工,1996,25(3):42-45性物質(zhì)易于失活,而PEG雙水相體系分離提取3汪多仁.聚乙二醇的應(yīng)用與合成進展[化學工業(yè)與工程生物活性物質(zhì)是一種新型分離技術(shù)。由于組成技術(shù),200021(5):21-2體系的多聚物對生物活性物質(zhì)不僅無毒害,而4葛揚,劉兆濱,宋劇軍等,硬院性材料線切割切削液的組成且具有穩(wěn)定和保護作用,因而特別適用于大規(guī)和發(fā)展[J半導體技術(shù),2008,33(4)5房滿滿西曉林林東,等,聚羧酸系高效減水劑的研究現(xiàn)狀模分離生物活性物質(zhì)。我國近年來在這方面的和應(yīng)用前景[J].材料導報2008,2(3):76工作進展也很快。例如用PEG/無機鹽雙水相6范榮香,我國聚羧酸系減水劑發(fā)展前景和投資機遇[].化體系從枯草桿菌發(fā)酵液中提取2-淀粉酶的研學工業(yè)200(8):31-3石油化工技術(shù)與經(jīng)濟第26卷第2期Technology Economics in Petrochemicals2010年4月Market and Application of Multi-purpose Polyethylene glycol ProductsResearch Institute, SINOPEC Yangzi Petrochemical Company, Nanjing 210048)ABSTRACTThe production and market status of polyethylene glycols( PEG )were briefly introduced; the productseries of PEG and their applications in various industries as pharmaceutical, textile, metal processingchemical, and so on were discussed in details; and its market prospect in crystal silicon cutting fluids anddewatering agents were emphatically analyzed.Key words: polyethylene glycols, production, market, application日本開發(fā)麻瘋樹油加氫處理生產(chǎn)可再生柴油催化劑日本國家先進工業(yè)科學和技術(shù)研究院然而,業(yè)已發(fā)現(xiàn)對烴類的催化活性受麻瘋樹(AIST)的研究人員于2010年3月16日宣布,開油/催化劑重量比影響很大。在麻瘋樹油/催化劑發(fā)出錸改性的催化劑,在較高麻瘋樹油/催化劑比重量比為2~10時,生成烴類的轉(zhuǎn)化率僅為例下,可大大提高從麻瘋樹油加氫處理得到的柴21.6%和14.2%,而C5~C1烷烴產(chǎn)率下降至油類型烷烴(C15~Cs)產(chǎn)率。這一成果已發(fā)表在13.5%和2.7%美國化學學會《能源與燃料雜志( Journal為了改進PUH-ZSM-5催化劑,研究人員Energy& Fuels)》上。制備了錸改性的催化劑,Pt-Re-基催化劑已眾甘油三酸酯(即植物油)直接加氫處理生產(chǎn)可所周知對石腦油重整和其他工藝過程有效。在采再生的烴類分子可用于液體燃料中,能采用煉油廠用任何麻瘋樹油/催化劑重量比情況下,對于含現(xiàn)有的技術(shù)來實現(xiàn)采用加氫處理可從石油原料中20%Re的催化劑,則生成烴類的轉(zhuǎn)化率恒定在去除硫。應(yīng)用于甘油三酸酯加氫處理可生產(chǎn)范圍約80%,擁有高的C1選擇性。也發(fā)現(xiàn),錸改性的為n-(C1~C1)的直鏈烷烴。產(chǎn)品具有高十六烷Re/H-ZSM-5催化劑是應(yīng)用于甘油三酸酯轉(zhuǎn)化值(大于98),而石油柴油十六烷值為50。用極好的候選品。Murata等人第一次開發(fā)出的鉑的催化性能可使用錸改性的Re/H-ZSM-5催化劑,即使支持麻瘋樹油加氫處理。發(fā)現(xiàn):溫度低達543K在高麻瘋樹油/催化劑重量比為10的情況下,用(270℃),采用以沸石為載體的鉑催化劑(PvH于麻瘋樹油加氫處理也很有效,可達到轉(zhuǎn)化率-ZSM-5)可約100%的轉(zhuǎn)化成烴類,C~Cs烴80%,C選擇性70%。反應(yīng)路徑涉及甘油三酸酯類的選擇性為79.0%。采用麻瘋樹油/催化劑重的C=C鍵氫化,繼而通過加氫脫羰基化主要生量比為1,實際商業(yè)化生產(chǎn)需較高比例(即處理更成C1~C1烷烴多麻瘋樹油)。(石齊明)