第38卷第3期化工設計通訊2012年6月Chemical Engineering Design Communications論與綠逃了煤制合成氣生產聚合級乙二醇中試開發(fā)陳俸建1,孔瀹阜2,聞常鯽3,王志斡,王先厚2,孫土監(jiān)3,建永,早2,王懈山,馬高1,戧勝海2,帷羋[1.中國五環(huán)工程有限公司,湖北武漢430223;2.華爍科技股份有限公司(湖北省化學研究院),湖北武漢4300743.鵪壁寶馬(集團)實業(yè)有限公司,河南壁458000摘要:介紹由五環(huán)、華爍和鶴壁寶馬公司共同開發(fā)的具有自主知識產權的煤制合成氣生產聚合級乙醇新技術,中試的主要內容,工藝涉及的三項關鍵催化劑的考核結果,以及國家有關單位的現(xiàn)場測試結果及鑒定意見。該技術的綜合優(yōu)勢,以及市場前景,綜合效益。關鍵詞:煤制合成氣;聚合級;乙二醇;中試中圖分類號:TQ223.16·2文獻標志碼:A文章編號:1003-6490(2012)030001-06Pilot Plant Development of Coal-based Syngas to Polymer Grade EGCHEN Wei-jian, KONG Yu-hua, YAN Chang-qun, WANG Zhi -feng'WANG Xian-hou', SUN Tu-sheng, SHUANG Jianyong, LIU Hua-wei'WANG Baoshan, MA Gao-fei, QIAN Sheng-tao, ZHANG Qing-hua[I Wuhuan Engineering Co, Ltd, Wuhan Hubei 430223, China2. Aiso Technology Co, Ltd, Wuhan Hubei 430074, China;3. Hebi Baoma(Group) Industrial Co, Ltd, Hebi Henan 458000, China]Abstract: The paper introduces the new technology of polymer grade ethylene glycol(EG)from coal-based syngas developed by Wuhuan Engineering Co, Ltd, Haiso Technology Coand Hebi Baoma(Group) Industrial Co, Ltd. the main content of the pilot plant, process involvingthree key catalyst assessment results, as well as the field test results and appraisal suggestions by therelated national units. The advantages of the technology market prospect, and comprehensivebenefitsKey words: coal to syngas; polymer grade; EG(ethylene glycol); pilot plant由中國五環(huán)工程有限公司、華爍科技股份有主要指標在國內現(xiàn)有基礎上取得了更進一步的突限公司和鶴壁寶馬(集團)實業(yè)有限公司共同開發(fā)破,其中關鍵技術指標—CO選擇性脫氫催化的具有自主知識產權的煤制合成氣生產聚合級乙劑的選擇性、草酸二甲酯合成催化劑的時空收率二醇新技術,包括已獲得授權的五項中國發(fā)明專和草酸二甲酯加氫催化劑EG的選擇性等處于國利及四項專有技術,通過了300t/a聚合級乙二際領先水平。下面詳細介紹該技術的開發(fā)情況醇中試檢驗,中試產品同時達到GB/T4649乙二醇(EG)是一種重要的基礎化工原料,2008優(yōu)等品和美國 ASTME2470-2007聚合級在大量應用的醇類物質中是繼甲醇之后的第二大標準的要求,并于2011年12月12日通過國家類醇,主要用于生產滌綸纖維、涂料和包裝材料能源局組織的專家鑒定。鑒定意見認為該技術的用聚這些占到消費量的80%以上,其中國煤化工收稿日期:201205-08CNMHG作者簡介:陳偉建(1955-),男,潮北武漢人,教授級高工,五環(huán)工程有限公司副總工程師化工設計通訊第38卷余用于生產防凍劑、潤滑劑、炸藥等1解我國乙二醇產品供需矛盾,對我國能源的合理目前世界上乙二醇的總需求量約20Mt/a,利用,減少對石油的依賴,具有顯著的社會經濟其中中國占到了30%~40%,表1為我國近些效益。年乙二醇的供需情況241中試開發(fā)概況衰1我國近些年乙二醇的供需情況年份產量/kt進口量/kt需求量/kt自給率/%該中試裝置規(guī)模為年產300t聚合級乙二醇年操作時間按8000h計。要求乙二醇產品質量22879達到國家標準“工業(yè)用乙二醇(GB/T46492008)”優(yōu)等品指標。中試裝置采用以煤制合成氣為原料,催化羰20207350化合成草酸二甲酯(DMO),草酸二甲酯加氫生成乙二醇的兩步法合成聚合級乙二醇新工藝技20102800術。試驗的主要內容包括變壓吸附分離提純CO727010460和H2以及從CO氣中選擇性脫除H2,No發(fā)由表1可見,2004~2011年,我國乙二醇生,亞硝酸甲酯(MN)再生,草酸二甲酯合成草的需求量和進口量呈逐年增加趨勢,近三年乙二酸二甲酯精制,草酸二甲酯加氫和乙二醇分離等醇的進口依存度仍高達70%主要反應如下當前工業(yè)上生產乙二醇主要采用石油路線羰化偶聯(lián)反應由乙烯經氣相氧化得環(huán)氧乙烷,再經液相催化水2C0+2CH, ONo-+(COOCH,),+2NO合制乙二醇。但我國石油資源不足,是富煤、少酯化再生反應氣、貧油的能源格局,因此,開辟由煤造氣生產2NO+1/2O2+2CH2OH→2CH2ONO+H2O乙二醇的新技術具有十分重要的現(xiàn)實意義和長遠草酸二甲酯加氫制乙二醇的戰(zhàn)略意義。華爍科技股份有限公司歷時4年對煤制合成(COOCH3)2+4H,--(CH, OH)+2CH, OH總反應式為氣生產聚合級乙二醇新技術中的三項關鍵催化劑2CO+1/2O2+4H2CH2 OH)2+H,O進行小試研究,開發(fā)出TH-5選擇性脫氫催化中試工藝流程簡圖如圖1。劑、HDMO-1草酸二甲酯合成催化劑和HEG草酸二甲酯加氫催化劑,該小試成果于200年合成氣一KA脫氯鱖化通過了湖北省科技廳組織的成果鑒定,鑒定意見認為該三項關鍵催化劑成果具有創(chuàng)新性,總體上達到國際先進水平。其中,催化劑選擇性、低溫聚合級活性主要指標處于國際領先水平。分離加氫LDMO在小試研究開發(fā)基礎上,2009年9月12圖1煤制合成氣生產日,中國五環(huán)工程有限公司、華爍科技股份有限合級乙二醇300/a中試工藝流程簡圖公司和鶴壁寶馬(集團)實業(yè)有限公司采取催化劑研究開發(fā)、工程開發(fā)和實業(yè)投資的三方合作方2中試開發(fā)主要內容和結果式,開展年產300t煤制合成氣生產聚合級乙二2.1主要開發(fā)內容醇的中試開發(fā)。經2年艱苦努力,年產300t中(1)在實際工業(yè)生產條件下全系統(tǒng)聯(lián)動考察試裝置獲得成功,并于2011年12月12日通過工業(yè)放大生產的TH5脫氫催化劑、HDMO-1草了國家能源局組織的成果鑒定。中試開發(fā)形成了酸幾平酸二甲酯加氫催以煤資源或其他副產合成氣資源替代石油為原料化劑中國煤化性和穩(wěn)定性。生產聚合級乙二醇的成套工藝新技術,該技術符CNMHG為專用反應器的合我國高煤、少氣、貧油的資源特點,可有效緩開發(fā)算3期陳偉建等:煤制合成氣生產豪合級乙二醇中試開發(fā)(3)一氧化氮酯化再生反應條件及酯化再生(7)生產過程中原料、中間過程控制所需的反應器的開發(fā)全套分析方法及設備的開發(fā)(4)聚合級乙二醇分離的工藝技術開發(fā)。2.2三項關鍵催化劑連188h考核結果(5)DMO工序循環(huán)氣處理工藝技術開發(fā)中試完成各項工藝條件和操作參數(shù)優(yōu)化試驗(6)聚合級乙二醇成套工藝技術的工程化開后,對三項關鍵催化劑進行了188h連續(xù)穩(wěn)定運發(fā)行考核,結果分別見圖2、圖3和圖4。3.5100出口H2200圖2TH5選擇性脫氫催化劑連續(xù)遠行188h數(shù)據(jù)由圖2可見,TH5催化劑連續(xù)運行188h,量(20~80)×10-°,CO2增量0.2%~0.5%催化劑熱點溫度穩(wěn)定在(184±1)℃,出口H2含其活性和選擇性均十分穩(wěn)定。000000000考核試驗時間h圖3HDMO-1草酸二甲酯合成催化荊連續(xù)運行188h數(shù)據(jù)由圖3可見,HDMO1催化劑連續(xù)運行188h,催化劑熱點溫度穩(wěn)定在215±1℃,DMO轉化率催化劑熱點溫度穩(wěn)定在130~133℃,MN轉化超過9.9%,EG選擇性96%~98%,MG選擇率82%~88%,DMO選擇性98.5%~99.8%,性0中國煤化工二醇總選擇性DMC選擇性0.2%~1.5%,催化劑活性、選擇0.9擇性與乙醇及性及時空收率相當穩(wěn)定。HHCNMH(活性與選擇性由圖4可見,HEG-1催化劑連續(xù)運行188h,相當穩(wěn)定工設計通訊第38卷z25210200蔟考試試驗時間h圖4HEG-1草酸二甲酯加催化劑連續(xù)運行188h數(shù)據(jù)2.3國家能源局組織的現(xiàn)場測試結果的出口氫含量≤100×106(體積分率),二氧化國家能源局于2011年11月27~28日組織碳增量0.2%~0.5%(體積分率),這一中試結專家到中試現(xiàn)場進行了測試考核,結論如下。果未見國內外文獻報道;HDMO-1草酸二甲酯(1)選擇性脫氫出口H2含量≤100×106(DMO)合成催化劑的DMO選擇性98.5%(體積分率),CO2增量0.2%~0.5%。99.5%,時空收率600~690g/(L·h);HEG-1(2)草酸二甲酯合成DMO選擇性98.5%草酸二甲酯加氫催化劑的DMO轉化率在9.9%95%,DMO時空收率可達600~690g/(L·h),以上,乙二醇(EG)的選擇性94%~97%。專家(3)酯化塔出口O2含量<500×10“(體積組認為上述各項指標均達到目前國內外同類技術分率)。開發(fā)的先進水平。(4)草酸二甲酯加氫DMO轉化率>99.9%,)脫氫催化劑累計運行時間已超過2900h,EG選擇性94%~97%,在液空速0.42~0.67h1合成及加氫催化劑累計運行時間均已超過1500h時EG時空收率239~370g/(Lh)。如果提高反工藝優(yōu)化條件試驗時,在工況波動大、開停車次應溫度,時空收率可超過400g/(Lh),后續(xù)試數(shù)多等不利條件下,該三項催化劑的熱點溫度僅驗將給予驗證。提高1~4℃。專家組認為,根據(jù)上述催化劑熱3中試鑒定意見穩(wěn)定性指標分析,該三項催化劑工業(yè)化生產壽命預期較好。2011年12月12日,國家能源局組織有關(4)與三項關鍵催化劑配套開發(fā)的專用反應專家在北京主持召開了“年產300噸煤制合成氣器,具有軸向溫差較小、反應平穩(wěn)、避免超溫等生產聚合級乙二醇中試項目”的成果鑒定會。鑒特點,可以保證三項關鍵催化劑在熱點溫度定委員會審閱了相關技術資料、技術總結報告、±1℃條件下操作。專家組認為,該反應器的設測試報告和查新報告,聽取了成果完成單位計理念,可以保證催化劑活性和選擇性穩(wěn)定,從中國五環(huán)工程有限公司華爍科技股份有限公司和而提高反應的安全性和可靠性。鶴壁寶馬(集團)實業(yè)有限公司的工作匯報,鑒定(5)一氧化氮酯化再生反應采用專有酯化再委員會經過充分討論與質詢,形成鑒定意見如下。生反應器,反應出口氧含量控制在500×10(1)提供的技術資料完整,數(shù)據(jù)真實可靠,(體中國煤化工甲酯可實現(xiàn)循符合成果鑒定要求環(huán)使(2)三項關鍵催化劑的活性與選擇性總體上CNMH開發(fā)的乙二醇達到或超過小試水平:TH5選擇性脫氫催化劑精餾工藝與精制技術,使乙二醇產品通過國家石第3期陳偉建等:煤制合成氣生產聚合級乙二醇中試開發(fā)5油石化產品質量監(jiān)督檢驗中心(廣東)的測定,產家鼓勵新型煤化工項目的產業(yè)政策品質量同時達到GB/T4649-2008優(yōu)等品和美技術推廣的效益主要體現(xiàn)在以下兩方面。國 ASTM E2470-2007聚合級標準的要求。(1)對生產企業(yè)而言(7)與本項目配套開發(fā)的專有分析檢測技按某廠年產200kt乙二醇可行性研究報告財術,已用于脫氫、合成酯化、加氫和精餾及精制務評價數(shù)據(jù),如下。等核心工序的原料、中間生產過程及產品質量控當煤價在450元/t,乙二醇成本為3880元/制,可用于大型乙二醇裝置生產過程的監(jiān)控與指即使乙二醇市場價在6300元/,利潤仍有2420元/t。(8)依據(jù)本中試結果,已編制完成適合“煤當煤價在1600元/t時,成本為7880元/t制合成氣生產聚合級乙二醇新技術”各工序的操2011年下半年以來乙二醇市場價格在900作規(guī)程和應急預案,并經中試裝置運行考察后予10000元/t,利潤為1120~2120元/t以完善,可用于工業(yè)化乙二醇裝置的生產與管(2)杜會效益理;所取得的300t/a乙二醇工藝包的各種參數(shù),以每年進口7Mt乙二醇市場計,如果用煤可用于下一步示范裝置的工程設計制乙二醇取代的話,每年可創(chuàng)造約490億元的直(9)根據(jù)我國乙二醇產品市場的需求特點以接產值,增加稅收約70億元。及“十二五”期間我國聚酯產業(yè)發(fā)展的原則,依據(jù)上述中試結果進行初步的經濟測算,專家組認5本項目技術綜合優(yōu)勢為在我國中西部地區(qū),特別是石油化工產業(yè)空白(1)三項催化劑的關鍵指標—活性、選擇地區(qū),煤制合成氣生產乙二醇項目有較好的區(qū)域性居國際領先水平。競爭性,可滿足該地區(qū)聚酯產業(yè)發(fā)展的基本要(2)五環(huán)公司牽頭,有國家級工程公司工程化的優(yōu)勢。本項目針對我國“缺油、少氣、富煤”的能(3)催化劑有配套的專用反應器。源結構特點,開發(fā)成功具有完全自主知識產權的(4)分離與精制技術的優(yōu)勢。煤制合成氣生產聚合級乙二醇”全套新技術(5)全套分析專有技術包括已獲得的五項中國發(fā)明專利及四項專有技術(6)中試數(shù)據(jù)的嚴謹性。關鍵數(shù)據(jù)HDMO-反應器專有技術、酯化再生技術、精餾與精制1合成催化劑的DMO時空收率與HEG1加氫技術和專有分析檢測技術),經過年產300t煤制催化劑EG選擇性的測定誤差分別為1.5%~合成氣生產聚合級乙二醇中試裝置的穩(wěn)定運行考3.0%和0.5%~1.0%察,該技術的主要指標在國內現(xiàn)有基礎上取得了(7)全套氣體凈化技術更進一步的突破,其中關鍵技術指標——CO選(8)近40年氨合成、耐硫變換、有機硫水解、擇性脫氫催化劑的選擇性、草酸二甲酯合成催化精脫硫賁金屬脫氫、脫氧、脫烴等8類催化劑的劑的時空收率和草酸二甲酯加氫催化劑EG的選大規(guī)模生產經驗和豐富的工業(yè)應用技術積累擇性等處于國際領先水平6結論建議盡快進行乙二醇工業(yè)示范裝置的建設,以加快我國煤制乙二醇工業(yè)化進程(1)中國五環(huán)工程有限公司、華爍科技股份有限公司和鶴壁寶馬(集團)實業(yè)有限公司三家聯(lián)4中試開發(fā)項目的市場前景和經濟效益合開發(fā)的煤制合成氣生產聚合級乙二醇中試技中試開發(fā)項目的市場前景廣闊,主要原因有術,成套工藝技術先進,取得全套工藝包數(shù)據(jù),以下:①聚合級EG產品市場需求量大,主要可以滿足50~300kt/a及以上大規(guī)模乙二醇工業(yè)依賴進口;②經中試裝置運行驗證的成套合成生產中國煤化工獲得授權工藝氣生產聚合級乙二醇工藝技術為產業(yè)化莫定了堅專利NMHG反應器專利1實的基礎;③合成氣生產乙二醇工藝技術同乙項,其烯法相比,成本低,市場競爭力強;④符合國(2)三項關鍵催化劑的主要指標達到或超過化工設計通訊第38卷小試水平,其中關鍵技術指標—CO選擇性脫家聯(lián)合開發(fā)的方式,三項催化劑的關鍵指標氫催化劑的選擇性、草酸二甲酯合成催化劑的時活性、選擇性居國際領先水平,國家級工程公司空收率和草酸二甲酯加氫催化劑EG的選擇性等牽頭進行工程化放大,四項專有技術具有創(chuàng)造處于國際領先水平。催化劑累計運行時間1500性、先進性,配套的氣體凈化技術、催化劑應用2900h,大裝置穩(wěn)定操作壽命預計均可達2a以技術成熟可靠等。上,期望值3~4a參考文獻:(3)三項關鍵催化劑配套的反應器專有技術、酯化再生專有反應器及其酯化再生工藝新技[字增,期定華,劉晚勤,成氣合成乙二醇工藝進展和展望[.天然氣化工,31(3):56~60.術、乙二醇的精餾與精制專有技術和全套專有分[2]景志宏乙二醇市場展量[U.油氣田地面工程,200析檢測技術均先進可靠。32(6):91.(4)生產的乙二醇產品經國家石油石化產品[3]王鈺.我國煤制乙二醇發(fā)展的問題思考[門.化學工業(yè)質量監(jiān)督檢驗中心(廣東)檢測,產品質量同時達2009,27(6);17~20到GB/T4649-2008優(yōu)等品和美國 ASTM E[(0亞化杏詢第三屆爆側乙二醇技術經濟研討會資料[C]2470-2007聚合級要求,這在國內是第一家[5]武戈,回亞明,鄧蜀平,等,CO催化合成乙二醇的工業(yè)化(5)本中試項目市場推廣前景廣闊,采取三前景[].煤化工,1998,26(1):6~8心技改技措爭起10kV帶電誤合接地刀閘事故分析1事情經過向10kv母線,接地刀閘也接在手車柜下部,電流的流o11年6月21日8:40,某企業(yè)因線路及設備檢修,是由手車柜下側流向上側10kV母線,手車一經拉出閉到35kⅴ變電站辦理停電線路檢修工作票,值班員根據(jù)鎖即解除,接地刀閘能夠合上,而接地刀閘在電源側仍停電要求填好操作票,即斷開01·、02°、03#、04"開然有電,所以發(fā)生上述帶電合接地刀閘事故,造成三相關,將手車拉出置檢修位置;然后分別合這四路的接地短路,主變1003開關跳閘。該值班員片面認為,10k刀閘。在操作過程中因03°接地刀閘合不上,就隨機更開關柜是具有“五防”功能的封閉式手車柜,手車拉出改操作步驟,斷開10kV進線101·總開關,將101“總接地刀閘才能合上,對該管轄區(qū)域的設備性能,主接線開關手車拉出置檢修位置,即合101·接地刀閘?！芭椤辈皇煜?同時封閉式“五防”手車柜全為鐵板封死,接的一聲巨響,1·主變高壓側1003·開關跳閘,造成10地刀閘合不上后門打不開,合接地刀閘前的驗電因打不k全線停電。經查看是帶電合接地刀閘造成的。接地刀開后門而不能進行。另外,“五防”柜還存在手車不從閘與手車開關是相互閉鎖的,手車不拉出接地刀閘合不柜內拉出來,就無明顯斷開點的缺點。假如從總進線柜上,為什么10kV總開關在帶電時能合上接地開關呢?上側接電源,下側接進線,此柜內無空間。2事故分析3防范措施10kv35kV(1)將35kV變電所10kV總進線101手車柜接地刀閘暫時解除?？蓪⒅髯?003°開關與101甲開關接地刀閘加裝電氣聯(lián)鎖,主變高壓側停電,101柜內接地刀閘合不上0"接地(2)加強值班員技能培訓,熟悉設備,熟悉管轄區(qū)的主接線原理圖圖1一次接線原理圖(3)規(guī)范操作規(guī)程,在操作過程中如有與操作纂不經核對一次接線原理圖(如圖1),真相大白。原來相符和改動的,應立即停止操作,弄清原因重新填寫操10kV總出線手車開關柜和五防封閉式開關柜閉鎖功能作票是一致的,但是10kV出線柜的電流流向是從10kV母中國煤化作人為副值班人線到線路側或設備側,接地刀閘裝在設備側,即裝在手員CNMHG人員車柜下部,而101·母線總進線柜的電流是從1·主變流(河南心連心化肥有限公司劉永文)