第32卷第6期精細化工中間體32、.6202年12月FINE CHEMICAL INTERMEDIATESDecember 2002聚丙烯酸鋰的合成與性能盧翠紅,賴金洪,潘春躍(中南大學功能材料化學研究所,湖南長沙,410083摘要:研制了一種新型陽離子導電聚合物一聚丙烯酸鋰( PAALi),分子量在20,000~400,000范圍內,室溫離子電導率為108-10-°s·cm-;研究了聚合條件對產率的影響;探討了分子量、鋰離子含量、溫度對其離子導電率的影響。關鍵詞:聚丙烯酸鋰;聚合;離子電導率中圖分類號:TQ325.7文獻標識碼:A文章編號:009-9212(2002)06-0044-02目前,鋰離子電池用聚電解質廣泛采用PFO和增大,產率增大。繼續(xù)延長反應時間,產率有所減鋰鹽復合體系,但室溫電導率偏低為提高離子少。電導率,筆者采用僅由陽離子導電的高分子電解質一聚丙烯酸鋰代替?zhèn)鹘y使用的聚氧化乙烯,以改善電解質的導電性。筆者初步研究了聚丙烯酸鋰的聚合條件及離子導電性能。實驗部分1聚丙烯酸鋰的合成溫度(T)圖2反應溫廑與聚丙烯酸產率的關系將氫氧化鋰、丙烯酸、甲醇混合加入圓底燒瓶。在50℃下攪拌反應1h。加入甲醇、鏈轉移劑異丙提高反應溫度,能加快反應速度,提高產率,但醇引發(fā)劑偶氮二異丁腈氮氣保護,在75℃下攪拌繼續(xù)再提高反應溫度,則會發(fā)生解聚反應(圖2)。反應1.5h,有自色沉淀生成抽濾,干燥,得到聚丙溫度升高到一定程度時解聚反應速率常數將比鏈烯酸鋰樣品。增長速率常數增加得更快。1.2測試特性粘數采用烏氏粘度計測定。電導率采用交流阻抗法、用(Hl660A型電化學工作站測定:2結果與討論2.聚丙烯酸鋰的聚合條件單體濃度(%)反應時間溫度、單體濃度等聚合條件對產率的圖3單體濃度與聚丙烯酸鋰產率的關系影響見圖1·圖5。丙烯酸易發(fā)生多孔質不溶性爆米花狀聚合12。如圖3所示,單體濃度過低時,聚合速度很慢轉化率不高。單體濃度17%左右,出現產率的最大值。單體濃度繼續(xù)增大,爆米花狀聚合增加,導致反應產率下降。內烯酸羧基極性大得到的自由基活性大,聚合時間(h)反應活性比丙烯酸鋰更高。溶液酸性越大,丙烯酸圖1反應時間與聚丙烯酸產軍的關系聚合速度快,產率越高.在內烯酸過量3%左右出圖1可見.反應初期,反應時間增加,轉化率時,產達到餃大值繼續(xù)增大內烯酸比例發(fā)生爆中國煤化工作者筒介:聲紅(197)女,湖南寧鄉(xiāng)人,碩士窀生,,要從事功洗CNMHG收禍日期:1·0-12第6期盧翠紅,等:聚丙烯酸鋰的合成與性能米花聚合交聯增多,導致產率下降(圖2)。離子運動所致。電導率隨載體的數目、強度和聚電解質的電離度增大而提高4。0AA/LiOH摩爾日4丙烯酸中和度與產率的關系AA/LOH摩爾比當引發(fā)劑濃度過低時,反應速度很慢轉化率也圖7丙烯酸中和度與聚丙烯酸幄電導率的關系不高;引發(fā)劑濃度在0.3%時,產率達到最大值;隨由圖7可見,丙烯酸中和度越高離子電導率越后迅速減小,如圖3所示。大。這是因為丙烯酸中和度越高,產物中聚丙烯酸鋰含量越高,導電載流子鋰離子數目越多電導率會提高。2.2.3聚丙烯酸鋰離子導電率的溫度依賴性聚丙烯酸鋰離子導電率與反應溫度的關系如圖8所示。圖5引發(fā)劑濃度與聚丙酸產率的關系2.2聚丙烯酸鋰的導電性2.2.1聚丙煒酸鋰分子量與離子電導率的關系圖8聚丙煙酸鋰離子電導率對濕度的阿累尼烏斯曲線由圖8看出,kgo與1000T分兩段成線性關系。曲線在50℃左右出現轉折,室溫至50℃,50℃至80℃,聚丙烯酸鋰導電都符合阿螺尼鎢斯定律。低溫時活化能小,高溫時活化能大特性粘數(d]./g)圖6聚合烯酸鋰分子量與離于電導率的關系參考文獻根據聚合物導電機理,離子遷移速率與高聚物內部的自由體積的大小有關,自由體積越大,離子遷1]FixB.Dis, Lamb rtus Picp Jackobcrt H.J. vcldhius移越容易進行,電導率越高3。由圖6可知隨著分Trends in polymer ehctrmlytes for secundary lithium batteries子量的增大離子電導率增大。這是因為隨著聚合[]. Journal of PUwer Sures 2IKN), 88: 169-191物分子量的增大,聚合物鏈纏繞卷曲增多、聚合物(2](1)森英,內烯酸酯及其案合物1M].北:化學IWH版社,1973:55內部的自由體積增大,有利于金屬離子及聚合物鏈3]c. Pulo Fuxia,.s.was. Charmeterizatiu of polymer clee段的運動,導至電導率的上升lytes lused on Ixly( dinethyl