廣西科學院學報201127(1):17~21Journal of Guangxi Academy of SciencesVol 27. No. 1 February 2011水草酸鈣熱重差熱綜合熱分析的最優(yōu)化表征方法Research on Optimal characterization method ofCaC2 04.H2o by Thermogravimetry-DifferentialThermal Analyzer鄒華紅,胡坤,桂柳成,程蕾,陸海燕ZOU Hua-hong, HU Kun, GUI Liu-cheng, CHENG Lei, LU Hai-yan(廣西師范大學化學化工學院藥用資源化學與藥物分子工程教育部重點實驗室,廣西桂林541004)(Key Laboratory of Medicinal Chemical Resources and Molecular Engineering, School ofChemistry and Chemical Engineering, Guangxi Normal University, Guilin, Guangxi, 541004China)摘要:以熱分析為手段研究一水草酸鈣在不同實驗條件下,包括試樣用量、粒度大小升溫速率和氣氛的不同等條件下的熱重曲線、微商熱重曲線和差熱分析曲線,總結(jié)出一水草酸鈣熱重差熱綜合熱分析最優(yōu)的熱分析表征方法關(guān)鍵詞:熱分析熱重法微商熱重法差熱分析一水草酸鈣中圖法分類號:TQ016文獻標識碼:A文章編號:1002-7378(2011)01-0017-05Abstract By means of thermal analysis, the thermogravimetry(TG) curves, derivative ther-mogravimetry (DtG) curves and differential thermal analysis DTA) curves of theCaC2O..H2O in different experimental conditions, including sample weight, grain size,heating rate and atmosphere are studied. The optimality thermal analysis of the CaC2 o.H,O by analyzing the TG-DTA comprehensive analysis is concluded in this paper.Key words: thermal analysis, thermogravimetry, derivative thermogravimetry, differentialthermal analysis, calcium oxalate monohydrate熱分析是在程序控制溫度下測量物質(zhì)的物理性影響,操作條件的影響包括試樣用量、粒度、填裝情質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)。熱分析方法中熱重況升溫速率和氣氛等影響2-8。目前未見針對化法(TG)微商熱重法(DTG)差熱分析(DTA)以及合物熱重差熱綜合熱分析表征方法的系統(tǒng)研究,系差示掃描量熱法(DSC)是應(yīng)用最廣泛的研究方法,統(tǒng)的研究熱分析的表征方法具有非常重要的意義用來研究物質(zhì)的物理變化和化學變化,獲得如物質(zhì)本文研究一水草酸鈣在試樣用量、粒度大小、升的成份、穩(wěn)定性、化學反應(yīng)中的過程研究、各種物理溫速率和實驗氣氛的不同等實驗條件下的熱重曲線化學性質(zhì)等重要信息(2-5)。影響熱重曲線的因素有(TG)、微商熱重曲線(DTG)和差熱分析曲線很多,儀器的影響包括浮力、坩堝和揮發(fā)物再凝聚等(DTA),通過對各組數(shù)據(jù)的分析以及相同條件下TG、DTG和DTA熱重曲線的對比,總結(jié)出一水草收稿日期:2010-09-0酸鈣熱重-差熱綜合熱分析最優(yōu)的熱分析表征方法,修回日期:2010-1009為其熱重-差熱綜合熱分析表征提供理論參考與作者簡介;鄒華紅(1983-),男助理研究員,主要從事功能配合物和依據(jù)大型儀器的研究YHa中國煤化工廣西教育廳科研項目(201010LX074),廣西師范大學青年基金項CNMHG目(gxnu200912)資助廣西科學院學報2011年2月第27卷第11儀器與試劑的失重率都在實驗誤差范圍內(nèi)。從不同質(zhì)量一水草酸鈣 TG-DTG曲線的對比可以發(fā)現(xiàn),試樣用量的影實驗所用儀器為熱重差熱綜合熱分析儀,儀器響主要有3個方面:(1)試樣吸熱或放熱反應(yīng)引起試型號: Pyris Diamond TG/DTA,技術(shù)指標:升溫20樣溫度偏離線性程序溫度,用量越大發(fā)生的偏差越~1200℃,靈敏度0.1p,升溫速率1~100℃/大。(2)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過試樣粒子間空隙向外min。由美國珀金埃爾默有限責任公司生產(chǎn)。參比擴散速率受試樣量的影響試樣量越大,擴散阻力越物為分析純Al2O3,實驗樣品為分析純CaC2O4·大。(3)試樣量越大,本身的溫度梯度越大。試樣用H2O,均為北京化學試劑廠生產(chǎn)。量大對熱傳導(dǎo)和氣體擴散都不利,應(yīng)在熱重分析儀靈敏度范圍內(nèi)盡量用少量的試樣。試樣用量越多結(jié)果與分析內(nèi)部傳熱時間越長,形成的溫度梯度越大,DTA峰2.1試樣用量對TG、DTG、DTA曲線的影響形擴張,分辨率下降,分解溫度移向高溫,即溫度滯稱取3份CaC2O4H2O,質(zhì)量分別是5.0mg、后會更嚴重2).從DTA曲線(圖1(d)可以發(fā)現(xiàn)15mg、20mg,升溫速率10℃/min,試樣均為粉末質(zhì)量為5mg時,草酸鈣分解出CO的峰為放熱峰狀,填裝時保持疏松氣體流量50ml/min,反應(yīng)在這主要是因為試樣的質(zhì)量少時,試樣間的空隙相對純度為99.99%的氮氣氣氛中進行。圖1結(jié)果表較大實驗中使用的氮氣純度可能偏低,可能含有少明隨著質(zhì)量的增加,分解溫度隨之增大反應(yīng)放出量其它氧化性氣體,使CO被氧化成CO2出現(xiàn)放熱的熱量也相應(yīng)增加峰(。當CaC2O4·H2O的質(zhì)量分別為15mg和20mg時,分解出CO時的對應(yīng)峰均為吸熱峰,質(zhì)量多時的吸熱峰更明顯,主要是因為量多時,樣品間隙比較小,反應(yīng)中CO沒有被氧化或沒有被完全氧化成CO2,從而導(dǎo)致草酸鈣分解出CO時需要吸收的熱量大于CO氧化成CO2放出的熱量,所以出現(xiàn)吸2004006008001000熱峰5襄1不同質(zhì)量樣品的失重比較15反應(yīng)原理(%)512實數(shù)誤差CaC2O4·H2O=CaC2O412.3312.512.813.1≤土0.4t H,oCaC2O4=CaCO3+cO↑19.1719.319.419.5≤±0.3CaCO3=CaO+CO2↑30.1229.830.730.9≤±0.5200400600800100038.3338.438.638.5≤±0.2(c)1202.2升溫速率對TG、DTG、DTA曲線的影響稱取3份一水草酸鈣,升溫速率分別為5℃/min,10C/min、30℃/min,試樣質(zhì)量控制為53~5.5mg,均為粉末狀,填裝時保持疏松,氣體流量50ml/min,反應(yīng)在純度為999%的氮氣氣氛下進行。2004006008001000從圖2可以明顯看出,隨著升溫速率的增大,分解溫度有明顯升高溫度區(qū)間也相應(yīng)變寬。從表2可以看出,升溫速率不一樣,各反應(yīng)階段的失重率都在實驗誤差范圍內(nèi)。升溫速率對熱分析影響比較大。升溫速率越大,使得部分化學反應(yīng)尚006008001000未來得及進行,便進入了更高的溫度,所產(chǎn)生的熱滯圖1不同質(zhì)量CaC2O4·H2O的 TG-DTG和DTA曲線Ir山中國煤化工起始溫度峰溫和(a)5mg,(b)15mg,(c)20mg,(d)DTA;A.TGB終止CNMHG些從TG、DTGDTG:1. 5mg. 2. 15mg. 3. 20mg.DTA工仰以反厘山x。從DTA曲線(圖2)從表1可以看出樣品質(zhì)量不一樣,各反應(yīng)階段中可以發(fā)現(xiàn):峰面積隨著升溫速率的降低而略有減鄒華紅等:一水草酸鈣熱重差熱綜合熱分析的最優(yōu)化表征方法小的趨勢。隨著升溫速率的增大,相鄰峰之間的分狀(80目)、粉末和未研磨的顆?；旌?80目和300辨率下降,但是高的升溫速率有利于小的相變的檢目各取一半)、未研磨的顆粒(300目),試樣質(zhì)量為測,即提高了檢測靈敏度。雖然分解溫度隨升溫速5.3~5.5mg,升溫速率10℃/min,填裝時保持疏率變化而變化,但是失重量保持恒定。中間產(chǎn)物的松氣體流量50mL/min,反應(yīng)在純度為999%的檢測與升溫速率密切相關(guān),升溫速率快不利于中間氮氣氣氛下進行。從圖3可以看出,試樣粒度越大產(chǎn)物的檢出,因為TG曲線上拐點變得不明顯,而慢反應(yīng)越劇烈,分解溫度隨之升高。的升溫速率可得到明確的實驗結(jié)果。熱重測量中的升溫速率不宜太快,應(yīng)根據(jù)試樣的性質(zhì)選擇合適的(a)12.0升溫速率,如果沒有特殊要求和說明,通常選取10℃/min或5℃/min6。006008001002004006008001000Tr℃152.020040060080010002004006008001000圖3不同試樣粒度一水草酸鈣的 TG DTG、DTA曲線(a)粉末,(b)粉末和顆粒的混合物,(c)顆粒,(d)DTAA.TG,B.DTG11.粉末,2.粉末和顆粒的混合物,3.顆粒圖2不同升溫速率一水草酸鈣的 TG-DTG和DTA曲線(a)5C/min, (b)15C/min, (c)30C/min, (d)DTA.A從表3可以看出,試樣顆粒不一樣,各反應(yīng)階段TG,B.DTG;1.5℃/min,2.10℃/min,3.30℃/min的失重率基本都在實驗誤差范圍內(nèi),顆粒越大,反應(yīng)衰2不同升溫速率下的失置比較越劇烈,誤差相對偏大。試樣粒度對熱傳導(dǎo)、氣體擴散有較大影響。粒度不同會引起氣體產(chǎn)物的擴散過反應(yīng)原理程較大的變化,并導(dǎo)致反應(yīng)速率和TG曲線形狀的CaC,O. H,Oe CaC, O.十12.3312.613112.8≤±0.5改變。粒度越小,反應(yīng)面越大,反應(yīng)速率越快,使aCO,+ C719.3.8≤TG曲線上的起始溫度和終止溫度降低,反應(yīng)區(qū)間c2co+on302a:72423≤±05變窄「山中國煤化工到較好的TG曲38.3338.939.139.5≤士0.3線ICNMH反應(yīng)完全進行2.3試樣粒度對TG、DTG、DTA曲線的影響試樣粒度越小,試堆得颸緊懵,導(dǎo)熱性越好。實驗稱取3份一水草酸鈣,試樣的顆粒分別為粉末時應(yīng)使樣品粒度盡量小而且均勻,必要時要過篩(3)廣西科學院學報2011年2月第27卷第1期表3不同試樣顆粒的失重比較如N2、O2和He,還有靜態(tài)氣氛如空氣。種類也不反應(yīng)原理理論值粉末混合顆粒實驗誤差同,N2和He屬于惰性氣氛,空氣屬于弱氧化性氣(%)(CaC2O4·H2O=CaC20412.3312.812.513.1≤±0.2氛,O2則為強氧化性氣氛2。同樣在情性氣氛下+HOC2O4=CaCO2+CO↑19.1719.419.520.1≤±0.5一水草酸鈣在He中反應(yīng)的溫度和反應(yīng)速率比N2CaCO3=CaO+CO2↑29.630.9≤±0.3中快。而相對靜態(tài)氣氛空氣而言,因不能將反應(yīng)分38338.138.539.1≤±0.2解出的氣體及時的排除,使反應(yīng)受到抑制特別是對2.4實驗氣氛對TG、DTG、DTA曲線的影響可逆反應(yīng)CaC2O4=CaCO3+CO↑,使反應(yīng)向高溫稱取3份一水草酸鈣,試樣分別在氮氣移動。CaCO3的熱分解的DTA曲線有明顯的變(99.9%)、空氣、氧氣(9.9%和氦氣(9.99)化,因為CaCO熱分解反應(yīng)是可逆反應(yīng),產(chǎn)物CO中進行,試樣質(zhì)量控制為5.3~5.5mg,升溫速率被氣流帶走時反應(yīng)的可逆平衡遭到破壞,導(dǎo)致分解10℃/min,填裝時保持疏松,氣體流量50mL/min,吸熱峰向低溫方向移動。因He氣的擴散速度比反應(yīng)在純度為9999%的氮氣中進行。從圖4可以N2氣大,所以在通人He氣的情況下caCO3熱分解看出,一水草酸鈣在不同氣氛下的分解溫度變化沒峰的溫度更低。在流動氣氛中進行TG測定時,流有明顯的規(guī)律氮氣中分解溫度相對較低因為氦氣速大小氣氛純度進氣溫度等是否穩(wěn)定,對TG曲的擴散速度較大。其次在強氧化性的氧氣下的分解線都有影響。一般氣流速度大,對傳熱和逸出氣體溫度較低,但是在氧氣中反應(yīng)相對劇烈一些;在其它擴散有利使熱分解溫度降低門。幾種氣氛下的分解溫度相差不大。表4不同實驗氣氛下的失重比較反應(yīng)原理12.3312.814.013.812.4≤土CaO.caco+19.1719.420.620.618.6≤±0.30400Ca38.538.9≤士0.280DTA分析發(fā)現(xiàn)草酸鈣在氦氣中分解出CO時1.0幾乎沒有出現(xiàn)峰型,因為氮氣為情性氣氛,CO在情性氣氛中不能氧化為CO2所以只表現(xiàn)出了草酸鈣2004006008001000分解的吸熱峰;而在氧氣和空氣中出現(xiàn)了放熱峰,氧氣中的放熱峰比空氣中的放熱峰要高,主要是因為(c)120空氣只含有21%的氧氣,屬于弱氧化性氣氛,在反10應(yīng)中CO被氧化成為CO2出現(xiàn)了放熱峰,這個反應(yīng)中放出的熱量要比草酸鈣分解出CO需要吸收的熱量大,所以表現(xiàn)為放熱反應(yīng)。在氧氣氣氛中,因為氧2004006008001000氣的純度大屬于強氧化性氣氛,所以CO被氧化成(d120CO2的反應(yīng)很劇烈,放出的熱量也較多,導(dǎo)致在氧氣中的放熱峰要比空氣中的放熱峰高1083結(jié)論從一水草酸鈣不同實驗條件下實驗結(jié)果可以得2004006008001000出:(1)試樣用量多時,由于熱傳導(dǎo)因素的影響,要經(jīng)圖4不同實驗氣氛一水草酸鈣的TGTG曲線過較長V中國煤化工使試樣內(nèi)形成(a)N2,(b)Air,(c)O2,(d)He。A. TG, B DTG。溫度梯CNMHG而且分解的揮發(fā)從表4可以看出實驗氣氛不同各反應(yīng)階段的物須經(jīng)內(nèi)層同外層擴散,逸出表面擴散障礙影響反失重率都在實驗誤差范圍內(nèi)。實驗氣氛有動態(tài)氣氛應(yīng)的進行。根據(jù)天平的靈敏度,盡可能使用少量試鄒華紅等:一水草酸鈣熱重差熱綜合熱分析的最優(yōu)化表征方法樣,通常試樣量應(yīng)盡量保持與參比物的重量相等,一[2]劉振海徐國華張洪林熱分析儀器[M]北京:化學般為5mg左右較合適。(2)升溫速率是對TG曲線工業(yè)出版社,2006:68影響最大的因素,升溫速率越大溫度滯后越嚴重。[3]武漢大學化學系儀器分析[M]北京:高等教育出版快速升溫是將反應(yīng)推向高溫區(qū)并以更快的速度進社,2001:427428.行,即不僅使DTA曲線的峰溫升高,而且使峰幅變4]劉振海,皇山立子.化學分析手冊:第八分冊[M].北窄,呈尖高狀。一般化合物進行熱重法測定不宜使京:化學工業(yè)出版社,20004-5[5] Bhosekar G, Jess I Nather C On the preparation of用過高的升溫速率,對傳熱差的高分子升溫速率一ordination polymers by controlled thermal decomposi-般控制在5~10℃/min;對傳熱好的無機物、金屬試tion:synthesis, crystal structures, and thermal proper樣可用10~20℃/min。(3)試樣粒度越小,反應(yīng)面ties of zine halide pyrazine coordination compounds積越大反應(yīng)更易進行,反應(yīng)也越快,使TG曲線的J]. Inorg Chem,2006,45:6508-6515起始溫度和終止都低,反應(yīng)區(qū)間也窄。所以實驗時[6] Prabhumirashi L S, Khoje JK. TGA and DTA studies盡量使樣品的粒度小而均勻。(4)實驗要根據(jù)不同on en and tmn complexes of Cu( I)chloride, nitrate的化合物選擇不同的實驗氣氛。不同性質(zhì)的氣氛如sulphate and oxalate [J]. Thermochimica Acta, 2002氧化性、還原性和惰性氣氛對DTA曲線影響很大383:109-118.對于可逆反應(yīng),氣氛的流速對DTA曲線也有較大[7]awL, Nedelchev I. Gyurova K, ,et al. A comparativestudy of non isothermal kinetics of decomposition of的影響(包括動態(tài)和靜態(tài))。不同氣體的擴散速度不calcium oxalate monohydrate[J]. J Anal Appl Pyroly樣,可能影響到物質(zhì)熱分解的溫度。要結(jié)合樣品sis,2008,81:253262.本身的物理化學性質(zhì)綜合考慮各方面的因素,選擇[8] Gao Z M, Amasaki, Nakada M. a description of ki最合理的反應(yīng)條件netics of thermal decomposition of calcium oxalate mo-參考文獻:nohydrate by means of the accommodated Rn model[J]. Thermochimica Acta,2002,385:95-103.[1] Mackenize R C Fifth intemational conference on theral analysis[M]. H Chihara, Herden &son,1997,55-(責任編輯:鄧大玉世界首臺反激光器研制成功1960年7月第一臺激光器問世。激光器是指將窄幅頻率的光輻射線,通過受激輻射放大和必要的反饋共振,產(chǎn)生準直、單色、相干光東的儀器。目前激光器使用的增益媒介大多是砷化嫁半導(dǎo)體,用以產(chǎn)生一束聚焦的相干光束,這種光東有相同的頻率和振幅,且運行方向一致。與激光器發(fā)射激光不同,反激光器是通過光東間互相干涉從而使光束完全被消耗拌,達到將光東吸收而不是發(fā)射的目的。最近科學家研制出世界首臺功能性反激光器,并將其命名為相干完全吸收器(CPA)。CPA將兩束相同頻率的光集中于含有一個珪晶片的諧振腔中,珪晶片作為“損耗媒介”捕捉光波,直到光波在往返振蕩過程中被宄全吸收并轉(zhuǎn)化成熱量。理論上CPA可以吸收99.99%的光,但是由于實驗條件的限制目前只能吸收99.4%的光,而且電腦模擬已證明,CPA的大小可以從現(xiàn)在1cm發(fā)展到6m。CPA可能會應(yīng)用于下一代計算機——光學計算機的光學開關(guān)、探測器及其他部件。另外也可能應(yīng)用于醫(yī)用放射學領(lǐng)域,利用CPA原理將電磁輻射對準人體組織中很小的某個區(qū)域,用來治病或者成像。(據(jù)科學網(wǎng))中國煤化工CNMHG