化工進展●474●CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2010年第29卷增刊甲醇合成油精餾實驗張敏革',張艷華”，隋紅1.2,李洪'.2, 羅銘芳”,李鑫鋼1.2(I天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072; 2精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津300072)摘要:鑒于由褐煤通過甲醇合成技術(shù)制取的汽油中芳烴含量高，達不到車用汽油國家標準的現(xiàn)狀，提出通過精餾-結(jié)晶途徑來制取合格汽油和高附加值的均四甲苯產(chǎn)品思路。本文重點對甲醇合成油進行了精餾實驗研究，通過切除原料油中的輕組分和重組分，得到均四甲苯富集液。精餾過程發(fā)現(xiàn)，95%以上的均四甲苯集中在180 ~200C;塔高1.5m時(相當于45塊理論塔板)，回流比為0.75時，獲得的均四甲苯富集液濃度為48.8%;回流比在0.75 ~4.0逐漸增大時，富集液中均四甲苯濃度越高。關(guān)鍵詞:合成技術(shù);均四甲苯;汽油;精餾我國褐煤儲藏量很多，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的褐煤資源量結(jié)晶研究和汽油調(diào)和研究等將后續(xù)陸續(xù)發(fā)表。為1291.32 億噸，約占我國煤炭保有資源量的1原料組成12.7%"。由于褐煤的碳含量和放熱量較低、燃燒時煙霧大，其應(yīng)用僅限于火力發(fā)電廠和民用等2。年實驗分析儀器為Agilent 7890-5975型氣相色譜醇制汽油技術(shù)通常以煤或天然氣作原料生產(chǎn)合成儀，采用FID檢測。色譜柱為HP-5型石英毛細管氣，再用合成氣制甲醇，最后將粗甲醇轉(zhuǎn)化為高辛柱，進樣量2μL,進樣口溫度為250 C,檢測器溫烷值汽油。褐煤有清潔、低揮發(fā)和低硫的特點，同度為280 C,外標法定量。實驗材料為由某公司提時由于褐煤氫含量相對高,比其他煤種更容易液化，供的MTG甲醇合成油。從這- -特 點出發(fā)制合成氣、甲醇、最后制得汽油更由色譜分析得知，原料液組分種類高達162具有吸引力，開發(fā)潛力巨大B。種，主要由烯烴、烷烴和芳烴組成，其中烯烴占然而，由于褐煤的特殊性以及現(xiàn)有甲醇合成技22.15%，芳烴占57.88%，而芳烴中又以對間二甲術(shù)等的不適應(yīng)性，制得的甲醇通過反應(yīng)得到的“油”苯、偏三甲苯和均四甲苯含量相對較高。表1為中通常芳烴含量較高，其中又以均四甲苯所占百分由色譜圖得到的原料油主要組分及其峰面積。采比較大，嚴重影響了汽油質(zhì)量，最終導(dǎo)致合成油用氣相色譜定量分析得知，原料油中均四甲苯含的品質(zhì)達不到車用汽油國家標準。均四甲苯是一量為10.16%。種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)均苯四甲酸二酐4:近幾年來隨著均苯四甲酸二酐的用途不表1原料油主要組分色譜分析結(jié)果斷擴大，均四甲苯需求量也與日俱增，市場價格也序號停留時間.組分名稱峰面積所占百分數(shù)/%不斷上升[5]。如何高效開發(fā)這種甲醇合成油的利用1 13.461p-Xylene9.017價值是- -項具有挑戰(zhàn)性的課題，研究對實現(xiàn)整個褐16.055o-Xylene3.095煤產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展，乃至國家的能源戰(zhàn)略具有重要328.2601-thyl-3-methy1-Benzene4.266意義。435.3501,2,3- trimethyl-Benzene21.091鑒于以上情況，本文在考察原料油具體成分和557.005 1-ethyl-2,4-dimethyl-Benzene3.600含量的基礎(chǔ)上，提出從原料油中“精餾-結(jié)晶” 途66.109 123.5-trethyl-Benzene17.462徑制取汽油和高附加值的均四甲苯精細化工產(chǎn)品的研究思路。首先通過切除原料油中的相對較輕組分2實驗裝置及操作過程和較重組分來富集均四甲苯，使其濃度達到45%以上;之后均四甲苯富集液再經(jīng)冷凍結(jié)晶獲得高純度2.1 實驗裝置的均四甲苯，結(jié)晶母液與精餾采出液混合調(diào)配制取圖1所示為精餾實驗裝置圖，其中精餾塔塔高合格汽油。本文皆在采用實驗小試的方法考察工藝2.0m,塔徑30mm，內(nèi)裝3X3的θ環(huán)填料，填料方案中精餾過程的可行性和難易性，有關(guān)均四甲苯高度1.5m，相當于45塊理論塔板;塔身采用伴熱增刊張敏革等:甲醇合成油精餾實驗●475●28C左右時塔頂基本沒有不凝氣,并開始有回流現(xiàn)8象。收集塔頂不凝氣分析發(fā)現(xiàn)，塔頂冷凝器出口氣體有甲烷、丙烷、丁烷、二甲基乙烷、正戊烷以及0二甲基丙烷。其中又以甲烷和丙烷為主，其余氣體均為少量。電收集塔頂不同溫度段的餾分發(fā)現(xiàn)，27~140 °C之前餾出液基本為無色透明液體,在140~165C之間餾分顏色變成淺黃色，在160~170 C、170~ 180°C時，液體餾分顏色繼續(xù)加深，分別為淺綠色和淺黃色，180 C以上餾分放置在室溫下冷卻后，為紅12褐色固體狀，200 C以上餾分放置室溫下為黑褐色3液體。143.2切輕精餾實驗結(jié)果分析圖2為精餾操作過程中回流比在2.0下塔頂塔圖1實驗裝 置流程圖1-加熱釜; 2-溫度計: 3- 填料塔; 4- 塔頂采樣口; 5-采樣瓶:底溫度隨時間變化曲線。6一回流比控制器; 7- -冷卻水進出口; 8-冷凝器; 9- 放空口;2510一回流柱: 11- 溫度計: 12- -塔底采樣口:13- -三口瓶: 14-電源00土搟耀滋後帶外加保溫棉保持塔體絕熱，塔釜為2000 mL三口塘150瓶，塔釜內(nèi)液體有電爐加熱，手動調(diào)節(jié)加熱電流大o0廣小;回流比由回流比控制器控制，回流比可調(diào)范圍在1~99。50 E2.2 實驗操作過程原料油中絕大多數(shù)組分沸點在210 C以下，而50200時間/min均四甲苯沸點近197 C,位于油品沸點的后部分，圖2回流比2.0時塔頂塔底溫度隨時間變化曲線因此在間歇精餾實驗中不能將釜料全部蒸出。實驗時，首先將2000 mL油品在180 C之前切輕，收集由圖2可以看出,在不同回流比的精餾操作中，不同沸點范圍的蒸餾產(chǎn)物，冷卻水采用自來水:然塔頂溫度在96 C和140溫度附近停留的相對時間后匯集多次釜底油品，用70~80 °C 熱水作為冷卻較長，說明在這兩個溫度附近有較多量的餾出物，水進行油品的切重分離。經(jīng)分析得知，96 °C附近餾出液主要為對間二甲苯,具體操作時，首先將- -定量原料油放入精餾塔140 C附近餾出液成分主要為偏三甲苯，回流比塔釜，接上加熱套電源對塔釜進行加熱，同時打開0.75、1.0、 1.5、2.0、4.0可以看到相似的實驗現(xiàn)象。冷凝水。當塔頂有蒸汽出現(xiàn)并開始有液體回流時，進- 步證實了原料中有相對較多的對間二甲苯和偏保持全回流狀態(tài)30 min使塔頂溫度達到穩(wěn)定。然后三甲苯。設(shè)定- -定的回流比，每隔一- 段時間記錄一-次塔釜、表2為回流比在0.75、1.0、 1.5、 2.0情況下采.塔頂?shù)臏囟炔⑹占s出液進行分析。樣中均四甲苯濃度?？梢钥闯觯亓鞅鹊牟煌?，影響采出液中均四甲苯的含量。171 C以下餾分中均.3精餾實驗結(jié)果與討論四甲苯含量很少，均小于1%，171~180 C餾分中.3.1精餾過程現(xiàn)象均四甲苯含量逐漸增多，180 C至釜底餾分中均四實驗開始后，塔頂和塔底溫度逐漸上升;塔頂甲苯含量在50%左右。隨著回流比的增大，171 °C溫度在15 C時，塔頂冷凝器出口有不凝氣體逸出，以下餾分中均四甲苯含量幾乎不變，而在171~180在塔頂溫度為28~22 C區(qū)間內(nèi)氣泡逸出量最大，C時，隨著回流比的增大，相同餾分中均四甲苯含此后塔頂和塔底溫度繼續(xù)上升,當塔頂溫度在27~量逐漸降低; 在180 C至釜液時，隨著回流比的增●476.化I進展2010 年第29卷表2不同回流比下采樣中均四甲苯濃度在上餾分中幾乎沒有均四甲苯。各餾分間的分布表3a不同采樣區(qū)間均四甲苯質(zhì)量濃度(回流比1.0)回流比20~-140 C 140~165 C 165~171 C 171~180 C 180 C~釜液采樣溫度180~190 190~195 195~196 197~198 198~ -202 202C~0.750.2%3.2%48.4%區(qū)間C釜液10.16%0.50%48.6%均四甲苯1.:0.06%0.44%51.2%13.2% 579% 67.5% 79.2%% 0.4%濃度0.14%0.3%51.6%2.26%表3b不同采樣區(qū)間均四甲苯質(zhì)量濃度(回流比4.0)大,餾分中均四甲苯的含量越大。同時還可以發(fā)現(xiàn)，采樣溫度0~171 171~180 180~190 190~197 197~200 200C~即使回流比為0.75時,均可在塔頂?shù)玫綕舛仍?8%cC以上的均四甲苯富集液。0 2.26% 10.9% 63.3% 47.8%03.3切重操作實驗結(jié)果圖3為脫除重組分過程中,回流比在1:1時塔4結(jié)論頂溫度、塔底溫度隨時間的變化曲線。本文對某公司提供的甲醇合成油進行了精餾實驗研究，通過切割合成油原料中的輕組分和重組260 t+塔頂溫度240- 一塔底溫度分來富集均四甲苯溶液的目的。實驗過程中采用改變回流比的方法來考察均四甲苯在不同溫度區(qū)間溜200出液情況，得到如下結(jié)論:(1)精餾過程中塔頂溫度分別在96 C、170醫(yī)160C、197 C附近持續(xù)時間最長，反映了原料中對間140年二甲苯、偏三甲苯和均四甲苯相對較高; .00 L(2) 170 C以下切割餾份中均四甲苯很少，小5000250 300時間/min于1%, 170~ 180C逐漸增多，95%以上的均四甲苯圖3脫除重組分過程中塔頂、塔底溫度隨時間變化曲線集中在180~200 C溫度區(qū)間;由圖3可以看出,塔頂溫度開始于180 C以下，(3)均四甲苯的分離難度不大，填料高度1.5這主要是因為，切輕組分精餾過程停止時，塔內(nèi)持m,內(nèi)裝3X3的θ環(huán)填料(相當于45塊理論塔板)液量流回塔底，導(dǎo)致塔釜溶液中還有少量輕組分;在回流比為0.75~4.0， 可較易獲得濃度在45%~并且還可以看出，塔頂溫度在180~200 °C停 留時60%的均四甲苯溶液。間最長，這主要是因為，在此溫度段內(nèi)，塔頂有大參考文獻量的均四甲苯餾出;塔頂溫度高于200 C后，上升(1]金山, 徐熠，張德祥，高晉生.褐煤加氫液化催化劑的研究進展[).緩慢，這主要是因為油品中剩余的重組分很難從塔能源研究與信息，2009, 25 (1): 11-16.頂蒸餾出。表3a和表3b分別列出了回流比為1.0[2] 李德鵬， 李建松，陳傳緒.加強對揭煤的高效利用1.現(xiàn)代礦業(yè)，和4.0時，不同溫度采樣區(qū)間內(nèi)餾份中均四甲苯的2009，2(2): 22-24, 59.3] 張殿奎.我國褐煤綜合利用的發(fā)展現(xiàn)狀及展望D神華科技，濃度。2010，8 (1): 51-56.由表3可以看出小于170 C餾分中幾乎不含均[4) 伍川， 黃培，王曉東，等.均四甲苯的制備及應(yīng)用[I].化工技術(shù)與四甲苯，在171~190 C區(qū)間餾分均四甲苯含量逐開發(fā)，2004, 33 (3); 24-28.漸增多，在190~ 197 C區(qū)間內(nèi)均四甲苯含量最多，[5] 殷麗娜， 胡永玲，韓大維.均四甲苯的制備方法及應(yīng)用研究[].化197~ 200 C餾份中也含有一-定量四甲苯;200 C以學(xué)與黏合，2009, 31 (6): 64-68.第- -作者簡介:張敏革(1980- -), 女， 博士后， 主要從事計算流體力學(xué)及精餾方面研究。聯(lián)系人:隋紅。E-mail suihong@ tju.edu.cn.