石油化工2005年第34卷第2期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY特約述評從現(xiàn)代聚烯烴工業(yè)之發(fā)展看催化材料的技術進步陳偉(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)摘要」催化新材料與烯烴聚合工藝組成了現(xiàn)代聚烯烴工業(yè)的發(fā)展基礎,而開發(fā)高附加值的高性能聚烯烴材料已逐漸成為推動本行業(yè)技術進步的最重要的驅動力。另外,“組合技術”的觀念從催化材料、聚合工藝、產品結構以及高通量快速篩選等方面都得到充分體現(xiàn)。從組合技術、高性能化、給電子體與載體技術以及單活性中心催化劑等方面簡述催化新材料的技術進步及其在現(xiàn)代聚烯烴工業(yè)發(fā)展中不可替代的重要作用。[關鍵詞]催化材料;聚烯烴工業(yè);技術進步;組合技術;高性能化;單活性中心催化劑[文章編號]1000-8144(2005)02-0101-04[中圖分類號]TQ325.1文獻標識碼]A縱觀聚烯烴工業(yè)幾十年的發(fā)展歷程,催化材料例,其設計生產能力已超過450k/a。工藝發(fā)展的的創(chuàng)新與修飾對整個聚烯烴工業(yè)的發(fā)展起著決定性另一特點是選用冷凝技術和超臨界技術。為適應開的作用;與此同時,烯烴聚合工藝的優(yōu)化與聚烯烴產發(fā)具有市場競爭力和高附加值的高性能化聚烯烴產品的高性能化也不斷促進著催化材料的技術進步。品,更多的工藝開發(fā)商將“組合技術”的理念運用于在世界聚烯烴產品趨于飽和的時代,中國的聚工藝創(chuàng)新中,從 Dow Chemical公司組合氣相流化床烯烴工業(yè)發(fā)展方興未艾。2003年我國聚丙烯和聚聚丙烯 Unipol工藝,到 Borealis公司環(huán)管與氣相流乙烯產量分別達到3.942Mt和4.129Mt。未來兩化床組合聚乙烯 Borstar工藝,再到 Basell/公司2004年之內,已經證實的擴能增長均為50%左右,產能年剛工業(yè)化的多區(qū)循環(huán)聚丙烯 Spherizone工藝,無將分別超過6M;與國內需求增長相比,國產化自不體現(xiàn)出其“組合”的特點。當然,“組合工藝”的出給率在現(xiàn)在50%左右的基礎上將有大幅度提高。現(xiàn)也對催化劑的開發(fā)提出了更高的要求。比如:催需要指出的是,如果按歐美國家人均消費塑料產品化劑的動力學控制以及催化效率在各個反應器內的的標準來預測我國聚烯烴市場的發(fā)展將是不現(xiàn)實平衡分配;催化劑在一個反應器對氫氣的高敏感性的,因為資源的巨大缺口將制約我國聚烯烴工業(yè)一在另一反應器對共聚單體插入的高響應能力等;特味追求產量的發(fā)展模式。今后國內外市場統(tǒng)一的公別是為保證催化劑粒子以及初級聚合物粒子在全工平競爭需要具有成本競爭力的大型化成套工藝技藝流程中的平穩(wěn)輸送,對催化劑的粒徑和粒型提出術,當然更需要占據市場的高附加值的高性能化聚了更高的要求。烯烴產品。上述兩方面都離不開催化新材料的技術北京化工研究院目前正承擔著上海石油化工股進步。份有限公司250k/a聚乙烯 Borstar工藝所用催化聚烯烴工業(yè)一方面向著大型化和長周期穩(wěn)定運劑國產化的任務。在完成知識產權侵權分析工作的行發(fā)展;另一方面,其“組合技術”的理念從聚合工基礎上,中國石油化工集團公司已組織相關單位于藝、聚烯烴產品結構以及高通量評價表征等方面都2003年進行了國產催化劑的首次工業(yè)化試驗,在滿得到了充分的體現(xiàn)。為了滿足這種“組合技術”的足雙峰催化劑基本要求的前提下,國產技術的特點要求,催化新材料正面臨著不斷創(chuàng)新的挑戰(zhàn)。之一就是聚合物粒型控制略優(yōu)于進口催化劑,從而本文將從以下6個方面闡述催化材料的技術進在一定程度上改善了工藝操作的穩(wěn)定性步在現(xiàn)代聚烯烴工業(yè)中的作用。流企業(yè)賣標準,二流企業(yè)賣技術,三流企業(yè)1催化新材料的技術進步必須滿足聚烯烴賣產中國煤化工司多年來致力于聚組合工藝”不斷發(fā)展的需要CNMHG[收稿白期19;[修改稱日期」2004-11-22現(xiàn)代聚烯烴工藝技術的發(fā)展方向之一是大型[作者簡介陳偉(90-),男,四川省綿陽市人博土教授級高化,以Unication公司單氣相流化床聚乙烯工藝為工,電話010-6429565,電郵chenwei@bni.ac.cn石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷烯烴成套工藝專利技術的開發(fā),目前又正式組織了本和操作成本相對較低。該技術的關鍵是參與組合聚乙烯組合工藝成套專利技術的實施。該專利技術的兩種催化劑的氫調敏感性和對共聚單體的響應能當然也對催化劑的配套開發(fā)提出了更高的要求。力要不同,并分別可控。除此之外,兩種催化活性中2催化新材料的技術進步推動著聚烯烴材心要相互匹配具有協(xié)同催化的能力。所制備的聚烯烴產品的理想結構模型為低相對分子質量部分具料的高性能化有較少的共聚單體短支鏈,而高相對分子質量部分當前,聚烯烴工業(yè)正在從以催化劑和聚合工藝能引入更高的支化度。這種大分子鏈結構上的“雙的開發(fā)為主向以聚烯烴產品牌號為先導的開發(fā)模式峰”組合兼顧了材料的機械性能和加工性能,同時轉變。即市場需要何種性能的產品,催化劑和聚合薄膜產品表現(xiàn)出優(yōu)異的抗穿刺能力,并具有良好的工藝都必須調整以適應這類產品的生產。近年來,透明性。多相共聚熱塑性彈性體(TPO)在聚合反應器內的中國石油化工股份有限公司組織北京化工研究直接合成(在線合金或釜內合金)技術獲得突破性院在國家“973”項目的資助下,采用單活性中心催進展。 Dow Chemical公司和 Basell z公司在該領化劑組合技術,已篩選出優(yōu)化的Shit堿非茂專利域居領先地位,分別已工業(yè)化生產。其產品已部分催化劑與適當的茂金屬加合物復配,在單一反應器取代需要二次增韌改性的抗沖聚丙烯。在線合金技內催化乙烯-α-烯烴共聚合,制備出相對分子質術一般采用兩步(或多步)聚合,第一步可釆用氣相量呈雙峰分布的中、高密度聚乙烯。其技術難點是法或本體法制備等規(guī)聚丙烯;第二步只能采用氣相進一步開發(fā)在高相對分子質量部分引入更多短支鏈法制備彈性體,即橡膠相,其組成可以是丙烯-乙烯的調控技術。目前該項目已列入國家“863″計劃繼無規(guī)共聚物、乙烯-α-烯烴彈性體或丙烯-乙烯-續(xù)攻關。α-烯烴三元共聚物等。在線合金技術需要將一個3給電子體技術與載體技術的創(chuàng)新將不斷或多個催化活性中心在第一反應器中一次加入,采用獨特的“休眠-激活”技術在反應的不同階段引增強聚丙烯核心技術的競爭力發(fā)催化活性中心;當然也可以探索分階段加入不同催化劑是聚丙烯成套技術中的基礎。聚丙烯催的催化活性中心。在線合金技術的關鍵在于第一步化劑技術的關鍵主要在于內給電子體技術和高效球生成的聚丙烯粒子應有較好的顆粒形態(tài),尤其應具型載體化技術。 Basell!公司近年來相繼推出的二醚有較高的空隙率以及均勻的孔分布和較適宜的孔徑類和琥珀酸酯類內給電子體技術,不但專利性強,而大小,以使第二步生成的彈性體能均勻地分布于聚且在開發(fā)特種聚烯烴牌號方面正顯示出優(yōu)異的市場內烯粒子內部。否則第二步生成的彈性體將主要分競爭力。如以二醚類內給電子體所組成的催化體布于聚丙烯粒子的表面而導致聚合物粒子發(fā)粘,很系,具有特別優(yōu)良的氫調敏感性,而且在無需外給電難獲得高彈性體含量的TPO。因此,在線合金技術子體作用下,也能獲得高等規(guī)度的聚丙烯,使得在不除要求催化劑具有基本的性能外,還要求催化劑具用降解助劑的情況下釜內合成高熔體流動指數聚丙有較高的孔隙率、均勻的孔分布及適宜的孔徑和粒烯成為可能。另一方面,以球型載體為基礎的催化徑。在線合金制備技術能有效地調節(jié)合金中彈性體體系以其催化劑形態(tài)佳、工藝操作穩(wěn)定性好、牌號開的組成和含量,制備不同剛性和抗沖擊性平衡的發(fā)覆蓋面廣等特點,在現(xiàn)有各種聚丙烯工藝的應用TPO材料。中占據越來越大的市場份額。中國科學院和中國石油股份有限公司均組織相聚丙烯技術是中國石油化工股份有限公司的核關單位涉足該領域。中國石油化工股份有限公司也心技術之一。近年來,北京化工研究院集中力量對組織北京化工研究院和浙江大學聯(lián)合攻關,采用已聚丙烯內給電子體技術進行了重點攻關。首先從所商業(yè)化的DQ球型催化劑,以及兩種創(chuàng)新的復合載合成的數百種化合物中篩選出性價比適宜的專利化體BC-MS和BC-MSQ催化劑開展在線合金技術合中國煤化工業(yè)化的聚丙烯催化研發(fā),取得了一定進展。體全力組織BC-ND采用催化劑組合技術,在單反應器內制備相對以CNMHG業(yè)化放大試驗,在分子質量呈雙峰分布的聚烯烴產品是另一熱門課中國石油化工股份有限公司統(tǒng)一組織下進行工業(yè)化題。與雙釜雙峰技術相比,單釜雙峰技術的投資成應用試驗結合多種聚丙烯工藝的技術特點,力爭開第2期陳偉.從現(xiàn)代聚烯烴工業(yè)之發(fā)展看催化材料的技術進步發(fā)出能與現(xiàn)有產品優(yōu)勢互補的聚丙烯新牌號產品。烴工業(yè)正在度過一個艱難的上升時期。與此同時,北京化工研究院還在現(xiàn)有聚丙烯催后過渡金屬催化劑及非茂金屬催化劑是近年來化劑載體制備技術的基礎上,跨學科地運用多種外受到廣泛關注的一種新型烯烴聚合催化劑,已成為場力的作用以及一些特殊的載體成型技術,力爭開繼茂金屬催化劑之后的又一研究開發(fā)熱點。然而,發(fā)出對各種聚丙烯工藝適應性更強、載體粒徑與粒這種催化劑目前尚處于早期探索階段,需要進行大形調控性更好的載體制備技術。另一方面,為配合量的基礎與應用研究,以進一步闡明反應機理、優(yōu)化聚丙烯“在線合金”技術的開發(fā),北京化工研究院還催化體系以及促使反應向所需方向進行。該催化體在載體孔特征調控技術方面展開了一些基礎性探索系具有某些獨特的催化性能(如能使乙烯與極性單研究,形成了一類以復合載體為特征的專利技術。體共聚合)。但是,該催化體系同時也暴露出一些4客觀認識“單活性中心”催化劑與 Ziegler致命的弱點,如動力學衰減快、產品相對分子質量調控難、共聚性能差等問題Natta催化劑的互補性Ziegler- Natta催化體系作為傳統(tǒng)的烯烴聚合20世紀90年代世界聚烯烴工業(yè)最重要的技術催化劑,依然占據主導地位,而且經過幾十年的發(fā)進展之一是將茂金屬催化劑用于乙烯等烯烴聚合物展,其催化材料新技術不斷升級換代,某些特點如制的合成2。國際上以 Unication公司以及Basl公備寬相對分子質量分布聚乙烯、高等規(guī)度聚丙烯、高司為代表的大型石油化工公司已經取得了令人矚目熔點聚丙烯等是茂金屬催化劑很難替代的?？梢哉J的關于茂金屬聚烯烴的工業(yè)化成果。國家科技部、為,茂金屬等單活性中心催化劑與 Ziegler-Nata催國家自然科學基金委員會、中國石油化工股份有限化相互補充,共同發(fā)展的格局正在形成公司以及中國石油天然氣集團公司也從不同層次組5國內茂金屬聚乙烯催化劑的自主技術創(chuàng)物的科研與開發(fā),取得了一定的進展。毋庸置疑茂新具有重大的社會效益金屬催化劑不但以它顯著的催化特性正在占領越來茂金屬催化劑及非茂與后過渡金屬催化劑正是越大的市場份額,同時也從催化劑的分子設計以及當今聚烯烴催化劑創(chuàng)新發(fā)展的方向之一,與超冷凝聚烯烴材料的結構性能方面極大地豐富了金屬有機聚合工藝和超臨界反應同被譽為20世紀末聚烯烴化學、高分子化學以及高分子物理基礎學科的內涵。領域的標志性技術。盡管對茂金屬聚烯烴的發(fā)展前景普遍持肯定態(tài)茂金屬化合物成百上千,但具有工業(yè)化實用價度,但一些問題仍有待解決。例如,在一些現(xiàn)有的大值的化合物基本上已被國外專利所覆蓋, Exxon公規(guī)模烯烴聚合工藝中,茂金屬催化劑主要成功地應司甚至就茂金屬化合物及其在現(xiàn)有主要聚合工藝中用于氣相流化床聚乙烯工藝,開發(fā)出的茂金屬線性的應用與產品開發(fā)全部申請了中國專利。另一方低密度聚乙烯具有獨特的結構性能;而在髙壓和溶面,髙性能化的茂金屬線性低密度聚乙烯產品在國液法聚乙烯工藝中制備的茂金屬彈性體,其附加值內外市場上正在逐步替代現(xiàn)有傳統(tǒng)的線性低密度聚較高,但市場用量不大。茂金屬催化劑應用于淤漿乙烯樹脂。經過科學分析,從技術創(chuàng)新和工業(yè)應用聚乙烯工藝制備高密度聚乙烯與傳統(tǒng)高密度聚乙烯并重的方向找準切入點,中國石油化工股份有限公相比沒有明顯的特點,不具有性價比的優(yōu)勢。在聚司茂金屬加合物催化劑制備技術主要從催化劑的合丙烯工藝的應用中,茂金屬催化劑更是受到了性價成工藝和催化劑組分上進行創(chuàng)新,具有成本較低、穩(wěn)比的限制,發(fā)展相對遲緩,前景也不盡樂觀。另外,定性好的工業(yè)實用性。現(xiàn)已獲中、美、日、歐洲等國還有降低茂金屬催化劑制備成本、茂金屬聚烯烴加授權專利。中國石油化工股份有限公司同時組工等問題急需解決。所以,盡管目前世界上宣布的織了相關單位進行了活性組分的負載化研究,其負茂金屬聚烯烴的年生產能力已超過數百萬噸,但實載技術已獲中國和歐洲授權專利。完成了茂金屬加際產量不高。此外,茂金屬催化劑領域的開發(fā)競爭合物中國煤化工淤漿以及氣相流已變得十分激烈特別是許多商家都在競相追逐基化床基礎上,該技術于本相同的市場,捷足者已經掌握并控制了專利技術,2002CNM限公司齊魯分公司因而并非每家公司都能取得成功。為收回已用于開氣相流化床工藝聚乙烯裝置上進行工業(yè)應用試驗發(fā)茂金屬催化劑的數十億美元的投入,茂金屬聚烯獲得一次成功,基本實現(xiàn)了對現(xiàn)有聚合工藝的石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷drop-in”技術,包括 Ziegler-Naa催化劑及茂金催化劑及工藝的研究,開發(fā)出了性能更佳的新型加屬催化劑間的切換及開停車專有技術,生產出高性氫催化劑。BC-H-20系列碳二選擇加氫催化劑能化的茂金屬線性低密度聚乙烯產品“。對于產在國內十余套乙烯裝置上已經實現(xiàn)工業(yè)化,市場占品在吹膜加工成型過程中出現(xiàn)的晶點問題,利用現(xiàn)有率達到90%以上,BC-H-21系列前脫丙烷前加代化的結構表征技術,已基本知道產生晶點的原因。氫催化劑在中國石油天然氣有限公司大慶石化分公下一步將開發(fā)并完善茂金屬加合物以及催化乙烯氣司成功工業(yè)化,碳三液相選擇加氫單段床工藝和相聚合工藝的調控技術。目前該課題已列入國家BC-L-83催化劑在揚子、齊魯、上海等十余套乙“863”研究計劃項目。中國石油化工股份有限公司烯裝置上使用,國內市場占有率達到85%以上,并與國外公司在茂金屬聚乙烯薄膜產品上的專利許可且出口到日本、韓國、泰國沙特印度等國家。問題也在商討之中。7結語6新型加氫催化劑推動乙烯技術進步,為烯烴聚合提供更優(yōu)質可靠的原料催化材料的技術進步在現(xiàn)代聚烯烴工業(yè)的發(fā)展中起到了至關重要的作用。聚烯烴技術是屬于多學烯烴聚合使用的原料乙烯和丙烯,目前主要來科交叉的系統(tǒng)工程,對于這種“牽一發(fā)而動全身”、自蒸汽裂解制乙烯。裂解原料通過裂解爐裂解后,產品市場又非常敏感的產業(yè),追求原始創(chuàng)新式的技進入回收系統(tǒng)進行各種烴類尤其是低級烯烴乙烯和術進步,但不唯“原創(chuàng)”論。更切合實際地看,連續(xù)丙烯的分離,以便得到符合烯烴聚合要求的單體。式的技術進步可能更符合現(xiàn)代聚烯烴工業(yè)的發(fā)展在分離過程中,凈化催化劑對單體質量起著至關重模式。要的作用。為了使單體達到聚合級要求,必須脫除碳二、碳三餾分中的炔烴和二烯烴,常用的方法是選文獻擇加氫,將炔烴和二烯烴轉化為相應的單烯烴。1于魯強.反應器聚烯烴合金技術的進展石油化工,2004,33(8):由于聚合催化劑性能不斷提高,其對聚合原料777~780中雜質含量的要求更加苛刻,以氣相法聚乙烯為例,2黃葆同陳偉茂金屬催化劑及其烯烴聚合物北京:化學工業(yè)出乙炔的質量分數要求降至小于1×10。隨著聚合版社,2000催化劑性能的提高,乙烯裝置中的選擇加氫催化劑3 n wel. ang Ru, ing Zhenhua, et. etallocene Addu,is的性能也在逐漸提高。Appl,Us6057467,2000北京化工研究院針對烯烴聚合要求的不斷提4陳偉,鄭剛,王如恩等茂金屬加合物技術的工業(yè)應用實驗化工高,分別進行了新一代的碳二、碳三、碳四選擇加氫學報,2004,55(7):l183~1187Progress of Modern Polyolefin Industry in Aspect ofNovel Catalytic Materials and Related TechnologyBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, ChinaAbstract] Preliminary remarks on progress of novel catalytic materials and related technology, as well as theirroles in development of modern polyolefin industries were presented. Comments included " combinationtechnology, high performance catalytic materials, electron donor and support technology, single site catalysts andI Keywords] catalytic materials; polyolefin industries; techYH中國煤化工-a technology; highperformance; single site catalystCNMHG編輯趙紅雁