高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)011年2月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITTES聚烯烴用新型抗氧化劑分子的設(shè)計(jì)、合成及性能楊永沖,程杰12,成昌梅',何娟2,郭寶華3,趙玉芬(1.清華大學(xué)化學(xué)系,生命有機(jī)磷化學(xué)及化學(xué)生物學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100084;2.河南工業(yè)大學(xué),鄭州450001;3.清華大學(xué)化學(xué)工程系,北京100084)摘要在對(duì)抗氧化劑HP36結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)并合成一系列HP36衍生物,旨在篩選出新的碳自由基捕獲劑.通過(guò)對(duì)其黃度測(cè)試和熔流指數(shù)等性能研究發(fā)現(xiàn),1,1-二芳基乙酰胺型化合物的抗氧化性和顏色變化都接近HP136,其中2-(3,5二叔丁基2-羥基苯基)N烯丙基2苯基乙酰胺(2d)具有與HP136相當(dāng)?shù)目寡趸阅?具有較好的應(yīng)用前景關(guān)鍵詞抗氧化劑;HP136;聚烯烴;性能中圖分類(lèi)號(hào)0621文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)025140790(2011)020286406聚烯烴是應(yīng)用非常廣泛的石化產(chǎn)品,我國(guó)的產(chǎn)量已超過(guò)100萬(wàn)噸.高性能的抗氧化劑可賦予聚烯烴優(yōu)異的加工、儲(chǔ)存和使用性能,大大提高其品質(zhì),是聚烯烴不可或缺的添加成分.我國(guó)雖然是一個(gè)聚烯烴生產(chǎn)大國(guó),其抗氧化劑的年產(chǎn)量已達(dá)數(shù)萬(wàn)噸,但卻沒(méi)有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的抗氧劑產(chǎn)品,更沒(méi)有高性能的第三代抗氧化劑—碳自由基清除劑2000年前后,汽巴精化公司推出了第三代高效抗氧化劑——苯并呋喃酮型HPI36(結(jié)構(gòu)見(jiàn) Scheme1),將其添加在原來(lái)二元體系酚類(lèi)穩(wěn)定劑 Irganox1010(第一代抗氧化劑)和亞磷酸酯類(lèi)穩(wěn)定劑 Arganox168(第二代抗氧化劑)中時(shí),能降低抗氧劑總用量,并且提高聚合物的抗氧化性能以及較高溫度加工條件下的熱氧穩(wěn)定性(-4.其機(jī)理是HP136的aH容易與自由基反應(yīng),而HP136自身形成很穩(wěn)定的自由基.由于碳自由基是引發(fā)過(guò)氧化物和氧自由基形成的源頭,因此捕獲到碳自由基即可防止聚烯烴降解.然而汽巴公司可能發(fā)現(xiàn)HP136對(duì)人體有毒副作用,因此在歐洲已停止其使用目前第三代抗氧化劑處于空白狀態(tài).而市場(chǎng)調(diào)研顯示,用戶迫切需要有一種能與HP136媲美的產(chǎn)品問(wèn)世以填補(bǔ)HP136的市場(chǎng)需求I-C.HeThe first generation antioxidantsecond generation antioxidanton antioxidantScheme 1 Structures of anti-oxidants 1010, 168 and HP136苯并呋喃酮是一個(gè)酚羥基參與的五元環(huán)內(nèi)酯平面分子.如果能使內(nèi)酯與醇或者胺反應(yīng)開(kāi)環(huán)形成開(kāi)鏈的酯或者酰胺,即可釋放出酚羥基而形成受阻酚的結(jié)構(gòu),具有第一代抗氧劑的作用;同時(shí),HPl36的活性部位的雙苯環(huán)取代活潑次亞甲基氫這一基本結(jié)構(gòu)依然未被破壞,因此新的分子還保留有第三代抗氧劑的作用.一個(gè)分子中同時(shí)具有第一代和第三代抗氧化劑的結(jié)構(gòu)時(shí),理論上具有協(xié)同增效,其活收稿日期:20100421基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):20972130,20872078)和中國(guó)石YH中國(guó)煤化工CNMH(折研究項(xiàng)目專(zhuān)項(xiàng)基金資助聯(lián)系人簡(jiǎn)介:成昌梅,男,博士,副教授,主要從事有機(jī)化學(xué)研究.Emal:chengen@mil.singh.edu.cn楊永沖等:聚烯烴用新型抗氧化劑分子的設(shè)計(jì)、合成及性能28性應(yīng)該超過(guò)任何兩代單一的抗氧化劑以及它們之間的簡(jiǎn)單混合,.此外,由平面型內(nèi)酯轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ⅲw的開(kāi)鏈化合物后,分子的空間形狀發(fā)生了變化,對(duì)HP136作用靶點(diǎn)蛋白的結(jié)合力大大下降,原有的毒副作用也有可能降低或者消除,因而有望開(kāi)發(fā)出更安全的新抗氧劑基于此,我們?cè)O(shè)計(jì)了醇與HP136的反應(yīng),期望開(kāi)環(huán)得到酯類(lèi)衍生物.考察了不同的溫度、反應(yīng)時(shí)間、壓力和質(zhì)子酸催化劑后發(fā)現(xiàn),苯并呋喃酮的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定,不能發(fā)生反應(yīng),當(dāng)改用親核性更強(qiáng)的胺類(lèi)化合物,在密封的不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)加熱,成功得到了開(kāi)環(huán)的酰胺類(lèi)衍生物2a~2( Scheme2).通過(guò)黃度測(cè)試和熔流指數(shù)等性能研究發(fā)現(xiàn),胺與HP136反應(yīng)開(kāi)環(huán)所生成酰胺,即HP136衍生物1,1-二芳基乙酰胺型化合物的抗氧化性和顏色變化都接近HP36,其中2-(3,5-二叔丁基2-羥基苯基)-N烯丙基-2-苯基乙酰胺(2d)具有與HP136相當(dāng)?shù)目寡趸阅?體現(xiàn)出非常好的應(yīng)用前景,同時(shí)也為尋求HP136替代品提供了有利途徑在此基礎(chǔ)上,為得到比HP136更強(qiáng)的抗氧劑,進(jìn)一步在HP136的B環(huán)上引入羥基,再開(kāi)環(huán)成酰胺.由于在A環(huán)和B環(huán)上都有酚羥基,理論上清除自由基的效能更強(qiáng).按 Scheme3的反應(yīng)路線合成了5a~5i,并計(jì)劃按 Scheme2的反應(yīng)路線合成多羥基取代的開(kāi)環(huán)的乙酰胺衍生物但化合物5a~5在添加到聚丙烯中造粒進(jìn)行黃度指數(shù)測(cè)定時(shí)發(fā)現(xiàn),由于多羥基的存在,顏色偏深,不適合作塑料添加劑,因而未進(jìn)一步制成開(kāi)環(huán)化合物h, CHOH or HOHPI36(1)R=Me(2a): Et(2b): n-Pr(2e): Allyl(2d):i-Butyl(2e): Octyl( 2f); Cyclohexyl(2g): Benzyl(2h): di-Ethyl( 2i)Scheme 2 Synthesis of HP136(1) derivatives of 1, 1-diaryl acetamides2=1, 2-Dchloroethane, reflux. 3 h2-Dchloroethane, reflux, 3 hR2=4OH(5a);20H4Me(5b);2OH5-Me(5);2OH54Bu(5d);2-0H4,6diMe(5e);3,4doH(5);2, 4-diOH(5g): 2.5-diOH(5h): 2, 4-di-t Bu(si)Scheme 3 Synthesis of benzofuran ketone-type compounds實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),化合物4可在濃硫酸的催化下偶聯(lián)生成新化合物6,考慮到化合物6氫化后可生成2個(gè)芐基位的活潑氫,從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗氧化性,合成了化合物5.但化合物5在添加到聚內(nèi)烯中進(jìn)行螺桿擠出時(shí)發(fā)生顏色變化而被淘汰1實(shí)驗(yàn)部分11試劑與儀器中國(guó)煤化工甲胺、乙胺、丙胺、烯丙胺、叔丁胺、環(huán)已胺、正辛胺酚、乙醛酸、苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4叔丁基苯酚、CNMHG4二叔丁基苯4、鄧4_、間苯二酚和對(duì)苯二酚等均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?PP粉由茂名石化有限公司提供;抗氧劑1010和168為市售產(chǎn)品高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)Vol 32JNM-ECA300型300M核磁共振譜儀(JOEL公司); Bruker Esquire-LC離子阱型電噴霧多級(jí)質(zhì)譜儀( Bruker公司);XNR400B熔體流動(dòng)速率儀(承德市金建檢測(cè)儀器有限公司);SJ-30×25B擠出機(jī)(上海擠出機(jī)械廠);YCT32電磁調(diào)速電動(dòng)機(jī)(蘇州江南調(diào)速電機(jī)廠).1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程1.2.1HP136(1)衍生物1,1二芳基乙酰胺型化合物的合成2-(3,5-二叔丁基2羥基苯基)-N-甲基2-(3,4二甲基苯基)乙酰胺(2a)的合成:將5gHP136和50mL甲胺甲醇溶液置于反應(yīng)釜中,油浴加熱溫度為70~80℃,磁力攪拌10h.然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸干溶劑,再用甲醇重結(jié)晶,過(guò)濾并用甲醇洗滌,干燥得到白色固體5.2g,產(chǎn)率95%(實(shí)驗(yàn)條件適用于2b~2f,2h和2,反應(yīng)時(shí)間介于8~10h).產(chǎn)物的物化數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.2-(3,5二叔丁基2羥基苯基)-N-環(huán)己基2-(3,4-二甲基苯基)乙酰胺(2g)的合成:將10gHP136和150mL環(huán)己胺加入250mL三口瓶中,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌加熱,保持微沸回流,反應(yīng)24h,用TLC監(jiān)測(cè)至反應(yīng)結(jié)束[展開(kāi)劑:W(石油醚):v(氯仿)=1:1],用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸干溶劑,再用70mL甲醇重結(jié)晶,過(guò)濾并用甲醇洗滌,干燥后得到產(chǎn)物53g,產(chǎn)率41%.產(chǎn)物的物化數(shù)據(jù)見(jiàn)表1Table 1 Synthetic conditions and physico chemical data of HP136(1)derivatives of 1, I-diaryl acetamidesCompd. m( HP136)/AlkylamineYield(%HNMR( CDCI,, 300 MHz), 8V/mL)988(6,1H),7.29(s,1H),7.11-6.83(m,4H),6.12(8,1H),4.63(s,1H),2.92(d,J=4.4H,3H),2.21(s,3H),2.20(8,3H),1.41(5,9H),1.29(s,9H)1070% Ethylamine70418(M№a)997(·,lH),7.29(s,H),7.12-6.79(m,4H),607(s,1H),4.60(s,1H),3.50-3.27(m,2H),2.21(s,3H),2.20(6,3H),40(s,9H),L.29(s,9H),1.22(1,J=7.3H,3H)4432(MNa)992(s,1H),7.29(d,J=23H,1H),7.06-6.92(m(s,1H),4.62(s,1H),3.43(m,IH),3.23(m,1H),2.21(s,3H),2.20(s,3H),1.73-155(m,2H),1.40(s,9H),1.29(s,9H)4 Hz, 3H)ne,107430(MNa)9.68(s,lH),7.366.95(m,5H),6.14(8,1H),6005.75(m1H),5.28-5.10(m,2H),4.6(8,1H),4.06(m,H),3.89(m,1H),2.21(s,3H),2.20(s,3H),1.40(5,9H),1.29(s,9H)e5Ten-buty- amine,7424(M+H)992(s,lH),7.29(d,J=2.3H,1H),7.06-6.92(m,4H),4.7720: methanol, 30(s,1H),2.24(s,1H),216(8,3H),2.10(s,3H),1.23(s,9H),1.07(s,18H)2f10 N-octyl- amlne,10;82.6480(M+H·)994(s,1H),7.28(s,1H),7.04-6.88(m,4H),6.06(s,lH),4.60(8,343(m,IH),3.23(m,lH),2.21(8,3H),2.20(s3H),1.54(m,2H),1.40(s,9H),1.36-1.20(m,10H),0.86(t,J=5.8Hz,3H)2g 10 Cyclohexylamine41472(M+Na")10.02(s,1H),7.29(1,J=23H,1H),7.15682(m,4H),596,1H),4.56(s,lH),3.85(m,1H),2.21(,3H),2.19(s,3H)1.40(s,9H),1.30~1.27(m,1OH)2h10 Benzyl- amine,10;482458(M+H")9.69(s,IH),7.46-7.27(m,5H),7.166.82(m,5H),6.34(5,1H),4.67(dd,J=13.4H,74,2H),4.38(dd,J=14.6H,5.0lH),2.21(6,3H),2.19(s,3H),1.41(s,9H),1.28(s,9H)7.24(d,J=10.8Hx,1H),7.00(1,J=15.4H,3H),4.84(5,IH),solution2.34(8,6H),2.19(5,3H),2.18(s,3H),1.41(8,9H),1.25(0;4444(M+H")10.51(·,1H),7.29(8,lH),7.15-6.82(m,4H),5.10(s,1H),methanol. 40387-3.15(m,4H),220(8,3H),2.18(s,3H),1.41-1.15(m2-(3,5-二叔丁基2-羥基苯基)-2-(3,4二甲基苯基)乙酸二甲胺鹽(2i)的合成:在反應(yīng)釜中加入10gHP136和50mL二甲胺溶液,密封后在電磁攪拌下油浴加熱至80℃反應(yīng)10h,減壓蒸除多余的甲胺溶液,干燥得白色固體13,產(chǎn)率%6%CN中國(guó)煤化工2,1533140.%6,137.49,137.33,136.20,134.57,129.53,129.21CNMHG23.0,62.0,35.26,34.49,34.27,31.82,29.93,20.02,19.42.化合切4m物奴語(yǔ)咒夜11.22苯并呋喃酮型化合物的合成5,7二叔丁基3-羥基苯并呋喃2-酮(4)的合成:將42.5g2,4No. 2楊永沖等:聚烯烴用新型抗氧化劑分子的設(shè)計(jì)、合成及性能二叔丁基苯酚(化合物3,0.21mol)、32g50%的乙醛酸和0.05g對(duì)甲基苯磺酸置于250mL三口燒瓶中,并加入120mL1,2-二氯乙烷,攪拌下加熱回流、分水,反應(yīng)3h,用TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)至結(jié)束[v乙酸乙酯):W石油醚)=1:10],得中間體4用于下列化合物的制備5,7-二叔丁基3-(4羥基苯基)苯并呋喃2酮(5a)的合成:將中間體4減壓蒸干溶劑,并同4.84g苯酚、10g固體催化劑 Fulcat221"2,)置于250mL三口燒瓶中,并加入100mnL苯,攪拌下加熱回流,分水.反應(yīng)3h左右,用TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)至結(jié)束[v(乙酸乙酯):v(石油醚)=1:10],減壓蒸干溶劑,再用甲醇重結(jié)晶,過(guò)濾并用甲醇洗滌,干燥得到白色固體5a.化合物5b~5i的合成方法同5a,溶劑100mL苯換成100mL1,2-二氯乙烷.所得化合物5a的物化數(shù)據(jù)見(jiàn)表15,5′,7,7四叔丁基3,3′-苯并呋喃2,2'(3H,3'H)-二酮(5j)的合成:將中間體4和3mL濃H2SO4置于250mL三口燒瓶中,并加入100mL1,2-二氯乙烷,攪拌下加熱回流、分水,用TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)至結(jié)束(W(乙酸乙酯):W(石油醚)=1:10),蒸干溶劑,得深紅色固體化合物6.將所得化合物6溶于100mL二氯甲烷中,加入0.5g鈀碳,常壓下加氫還原,得到5,5′,7,7四叔丁基3,3′·苯并呋喃2,2(3H3H)-二酮(5),m,p.161-163℃H.HNMR(CDCl,300MHz),δ:7.30(6,2H),6.63(s,2H),4.43(s,2H),1.36(s,18H),1.19(s,18H)Table 2 Synthetic condition and physico-chemical data of benzofuran ketone-type compoundsCompd.Reactant, m/gYield( % ESI-MS, m/zIH NMR(CDCl,, 300 MHz),84337(M-H)7.37-7.31(m,1H),7.09(d,J=8.6H,2H),7.05-7.03(m,1H),6.80(d,J=8.6Hz,2H),5.02(s(,9H). Melting point189-191t1H),1,43(s,9H),1.305b m-Cresol. 5.415351(M-H-)7.30(8,1H),7.l1-6.52(m,4H),5.00(8,1H),2.30(s,3H),1.43(s,9H),1.27(s,9H)-Cresol 5 455375(M+Na)733(6,1H),717-6.77(m,4H),6.11(8,1H),5.11(,1H)2.23(s,3H),1.43(,9H),1.30(s,9H4-Tert-butylphenol, 7. 595(M+H+)7.35(8,1H),7.18-663(m,4H),5.17(,1H),1.44(8,9H),1.32(s,9H),1.22(s,9H)5e 3, 5-Dimethyl-phenol, 6. 1365(M-H)697-6.23(m,4H),4.80(s,1H),2.50(8,3H),2.23(m,3H)1.43(s,9H),1.25(5,9H)5f Catechol. 5.514353(M-H-)7.32(8,1H),7.126.64(m,4H),5.37(8,2H),4.71(8,1H),5g Resorcinol, 5.513.6353(M-H-)9.48(s,1H),929(8,1H),7.246.82(m,3H),6.21(8,2H),4.9(s,1H),1.38(s,9H),1.21(6,9H)37353(M-H“)9.00(s,1H),8.83(s,1H),720(s,lH),6.936.57(m,4H),5.06(5,1H),1.38(6,9H),1.21(6,9H)52,4 Di-tert-butylphenol,10.314449(M-H)7.62(s,IH),737(8,1H),7.32(s,lH),679(s,1H),5.30(.,1H),1.48(d,9H),1.43(8,9H),1.34(6,9H),L.21(s,9H)13樣品制備參照文獻(xiàn)[10]方法復(fù)配抗氧劑取混合抗氧劑1g與1kgPP粉料在塑料袋中進(jìn)行預(yù)混,再用高速混合機(jī)進(jìn)行充分混合,混合料根據(jù)所加不同抗氧劑用不同編號(hào)來(lái)表示.然后在單螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行擠壓造粒,主螺桿轉(zhuǎn)速60r/min,擠出機(jī)各區(qū)溫度分別為185,210,220和185℃.造粒后于80℃烘干4h,取樣備測(cè).循環(huán)5次HP136衍生物1,1二芳基乙酰胺型化合物配方:配方號(hào)1#為 blank(空白對(duì)照).2#是B225(1010為0.5g,168為0.5g);從3#至13#(其中1010和168配比是0.425,抗氧化劑配比是0.15)的名稱(chēng)依次為HP136,2a,2b,2e,2d,2e,2f,2g,2h,2i和2.苯并呋喃酮型化合物配方:配方號(hào)1#為bank(空白對(duì)照)2#為B2(1010為0.8g,168為08g8);從中國(guó)煤化工配比是0.68,抗氧化劑配比是0.24)的名稱(chēng)依次為HP136,5a,5b,5e,5dCNMHG1.4黃度指數(shù)(YI)測(cè)定及評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)黃度指數(shù)測(cè)定參照文獻(xiàn)[1]方法進(jìn)行.取上述備份樣品評(píng)分,評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)采用5分制.1分與原料高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)Vol 32顏色相近;3分與CX22(即3#,含HP136的配方)擠出5遍后顏色相近;5分明顯具有較重的顏色2,4分別介于1,3,5之間1.5熔流指數(shù)測(cè)定(MFR)參照CB/T368220001進(jìn)行熔流指數(shù)的測(cè)定,擠出溫度為230℃,載荷2.16kg,口模中2.095mm.2結(jié)果與討論2.1黃度指數(shù)測(cè)定結(jié)果山圖4可見(jiàn),烯丙胺、叔丁胺和正辛胺的胺解產(chǎn)品的黃度指數(shù)與HP36幾乎相當(dāng),其它產(chǎn)品則較差苯并呋喃酮型化合物熔融擠出后變色較嚴(yán)重,不適合做抗氧劑使用2.2熔流指數(shù)(MF)測(cè)定結(jié)果Ist ext由熔流指數(shù)結(jié)果(圖5和圖6)可以看出,烯丙+:3E胺胺解產(chǎn)品(2d)體系表現(xiàn)出了較小的變化,抗氧化性能與HP136體系相當(dāng),這可能與其特殊的烯烴官能團(tuán)有關(guān),甲胺、乙胺、正丙胺、叔丁胺、環(huán)己胺和辛胺的胺解產(chǎn)品體系熔流指數(shù)隨分子量的增大而增大,抗氧化性能逐漸下降,與HP36體系相比較差.這可能是由于同等質(zhì)量添加下,實(shí)際含抗氧劑BmB25HP362a2b22d22f282h212的量隨著分子量的增大面減小、芐胺、二甲胺和二ig. 4 Histogram of yellowness index of HP136derivatives of 1, 1-diaryl acetamides乙胺胺解產(chǎn)品體系抗氧化性能也較差.特別是二甲胺的胺解產(chǎn)品體系,在復(fù)配到PP粉中時(shí),產(chǎn)生大量靜電,該鹽類(lèi)化合物不適合作抗氧化劑Ist:0050Blank B225 HP136 2a 2b 2c 2d 2e 2f 2g 2h 21 3J0BakB2HP162b2262xx282212Fig5 Melt flow index histogram of HP136 derivatives Fig. 6 Melt now index histogram amplification ofof 1. l-diaryl acetamide compoundsHP136 derivatives of 1. 1-diaryl acetamidecompounds3結(jié)論HP136衍生物1,1-二芳基乙酰胺型化合物的抗氧化性能變化較小,非常接近HP136.綜合熔流指數(shù)和黃度指數(shù)測(cè)定結(jié)果表明,烯丙胺胺解產(chǎn)品(2d)為最優(yōu)抗氧化劑,其抗氧化效果與HP36相當(dāng).此結(jié)果可能與烯丙胺胺解產(chǎn)品的特殊的烯丙基結(jié)構(gòu)有關(guān)參考文獻(xiàn)[1) Pauquet J. 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Key Laboratory of Bioorganic Phosphorus Chemistry Chemical Biology, Ministry of EducationDepartment of Chemistry, Tsinghua University, Bejing 100084, China3. Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beiing 100084, China)Abstract HP136 is a free radical scavenging anti-oxidant invented by Ciba Specialty Chemicals, which iswidely used in the process of polyolefin production. However, recently it has receded from the market probablybecause of its potential toxicity to human bodies. In order to develop a novel anti-oxidant with both high effec-ty, a series of HP136 derivatives were synthesized. The melt flow indexes and yellownessindexes showthe antio-xidant ability and color change of 1, 1-diaryl-acetamides were both similar withHP136. Among them, 2-(3, 5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl )-N-allyl-2-phenyl acetamide(2d) had an antioxidant activity as high as HP136. We believe that it will have a prosperous future for application in the indus.tryKeywords Anti-oxidant; HP136: Polyolefin; Evaluation(Ed: H, J, K)中國(guó)煤化工CNMHG