2005年第29卷石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科Vol. 29 No 4第4期Journal of the University of Petroleum, ChinaAug.2005文章編號(hào):1000-5870(2005)04014304綜述t從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)方法及其應(yīng)用形1藍(lán)建慧,盧貴武,黃喬松,李英峰,朱閣(中國石油大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東東營257061)摘要:從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)方法把密度泛函理論和分子動(dòng)力學(xué)方法有機(jī)地結(jié)合起來,使電子的極化效應(yīng)及化學(xué)鍵的本質(zhì)均可用計(jì)算機(jī)分子模擬方法進(jìn)行研究,是目前計(jì)算機(jī)模擬實(shí)驗(yàn)中最先進(jìn)、最重要的方法之一。文章簡述了從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)方法的基本原理,介紹了該方法在水、水溶液及其他氫鍵液體的結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)研究中的應(yīng)用關(guān)鍵詞:從頭計(jì)算;密度泛函理論;分子動(dòng)力學(xué);計(jì)算機(jī)分子模擬中圖分類號(hào):O35文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AMethod of ab initio molecular dynamics and its applicationsLAN Jian-hui, LU Gui-wu, HUANG Qiaosong, LI Ying-feng, ZHU GeCollege of Physics Science and Technology in China University of Petroleum, Dongying 257061, China)Abstract: The ab initio molecular dynamics method, which combines the density functional theory with the molecular dynamics methodology, made it convenient to study the electronic polarization effects and the nature of the chemical bonds interm of the computer molecular simulation. The method is one of the most important and advanced computer simulation experiment methods. The basic principle of the ab initio molecular dynamics method and its applications in structure and dynamics research of liquid water, aqueous solutions and other hydrogen-bond liquids were introducedKey words: ab initio density functional theory: molecular dynamics; computer molecular simulation現(xiàn)代凝聚態(tài)理論研究應(yīng)用最普遍的方法之一是同反應(yīng)設(shè)置不同的參數(shù),模擬結(jié)果仍可能偏離反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法。MD方法把原子的運(yùn)動(dòng)與路徑{2。為了解決上述問題,從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)特定的軌道聯(lián)系在一起,通過求解原子的牛頓運(yùn)動(dòng)方法( ab initio molecular dynamics,AIMD)被提出。方程得到體系的熱力學(xué)性質(zhì)。MD計(jì)算的核心是選本文中重點(diǎn)介紹從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)方法的基本原擇合適的力場,即在系統(tǒng)中引入簡單數(shù)學(xué)模型來描理及其在水、水溶液和其他氫鍵液體研究中的應(yīng)用。述原子間的結(jié)合、彎曲和二面角勢及原子間的范德華力和靜電作用并預(yù)設(shè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或模型參數(shù)進(jìn)行1從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算。利用該方法既可得到原子的運(yùn)動(dòng)軌跡,也可從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)方法主要基于以在計(jì)算過程中對(duì)平衡或非平衡系統(tǒng)的微觀細(xì)節(jié)進(jìn)行下3個(gè)假設(shè):(1)忽略系統(tǒng)的核量子效應(yīng);(2)認(rèn)為系研究,因此被廣泛應(yīng)用于研究各種物理、化學(xué)問題,統(tǒng)滿足軌道近似(即單電子近似);(3)認(rèn)為系統(tǒng)滿足在處理凝聚態(tài)體系時(shí)獲得了極大的成功。但是絕熱近似。其中電子基態(tài)本征函數(shù)和本征值的計(jì)算MD方法是基于力場的,因此存在嚴(yán)重的缺陷。首是AIMD的核心內(nèi)容。先它忽略了電子極化效應(yīng)。后來有人提出了校正該電子基態(tài)計(jì)算屬于復(fù)雜的量子多體問題,需引缺陷的極化模型,但極化模型只適用于特定的問題,人密度泛函理論( density functional theory,DFT)以目前還沒有得到廣泛的應(yīng)用。此外,MD方法無法簡化計(jì)算量,把復(fù)雜的多體問題轉(zhuǎn)化為一組自洽的描述化學(xué)鍵形成或斷裂的本質(zhì)問題,若采用經(jīng)驗(yàn)價(jià)單鍵方法或其他的半經(jīng)驗(yàn)方法作近似處理即使對(duì)不和原中國煤化T1方程并根據(jù)電子的影響程度,對(duì)交CNMHG收稿日期:2004-12-21基金項(xiàng)目:山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(Y2003A01)和石油科技中青年創(chuàng)新基金(04E7038)作者簡介:藍(lán)建慧(1979-),女(漢族),山東即墨人,碩士研究生,專業(yè)方向?yàn)橛?jì)算物理。144石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2005年8月?lián)Q勢采用局域密度近似( local density approxima-后設(shè)定虛擬系統(tǒng)廣義拉格朗日-歐拉方程中的折合tion,LDA)或廣義梯度近似( general gradient ap-質(zhì)量等參量,使電子的運(yùn)動(dòng)標(biāo)度遠(yuǎn)小于離子的運(yùn)動(dòng)proximation,GGA),從而方程可解。這也是目前凝標(biāo)度,從而保證電子隨著離子位形的改變盡量趨于聚態(tài)物理中計(jì)算電子結(jié)構(gòu)普遍采用的方法。電子基基態(tài)(即電子在等能面E附近作簡諧振動(dòng)),這樣無態(tài)計(jì)算不僅得到原子間相互作用勢,也為分子動(dòng)力論高溫還是低溫條件下,整個(gè)耦合系統(tǒng)就處在BO學(xué)研究提供了精確的力場,這種將密度函數(shù)理論和( Born-Oppenheimer)面上,然后開始電子和離子耦分子動(dòng)力學(xué)結(jié)合起來的方法,是目前從頭計(jì)算分子合系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)模擬。根據(jù)第一過程的計(jì)算結(jié)果即動(dòng)力學(xué)中普遍采用的算法之一(即 Car-Parrinello,可計(jì)算離子運(yùn)動(dòng)方程中的“虛擬力”,求解離子運(yùn)動(dòng)CP算法)2。該算法的基本步驟見圖1。由圖可方程并得到t=t+△t時(shí)刻的離子坐標(biāo)。見,AIM模擬可歸結(jié)為電子系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算、電子和離子耦合系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算兩個(gè)過程。2從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)方法的應(yīng)用始坐標(biāo)從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)方法在凝聚態(tài)體系的微觀YES幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究中應(yīng)用計(jì)算基態(tài)單電子波函數(shù)廣泛,本文中主要介紹該方法在液態(tài)水及其他氫鍵液體的結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)研究中的應(yīng)用。計(jì)算離子間相互作用勢V及電子系統(tǒng)總能量E2.1液態(tài)水的從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算離子虛擬力計(jì)算電子的虛擬力由于300K水的特殊性,對(duì)該溫度下水的結(jié)構(gòu)的AMD研究13-7比較多。文獻(xiàn)[8]中研究了由64求解離子運(yùn)動(dòng)方程求解電子運(yùn)動(dòng)方程個(gè)水分子構(gòu)成的小系統(tǒng),模擬布里淵區(qū)中心點(diǎn)采用 Troullier- Martins型原子贗勢,電子相關(guān)效應(yīng)新的離子坐標(biāo)新的體系波函數(shù)用BLYP方法處理。運(yùn)行周期為11ps,時(shí)間步長為0.17fs,得到的徑向分布函數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。文t=t+△t獻(xiàn)[7]采用 Perdew交換關(guān)聯(lián)函數(shù),當(dāng)運(yùn)行周期75ps時(shí),得到的O-O徑向分布函數(shù)與實(shí)驗(yàn)吻合。圖1從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)模擬流程AMD模擬還被用于計(jì)算水的紅外光譜和平均第一過程主要有以下幾個(gè)步驟:①根據(jù)電子系偶極矩。文獻(xiàn)[4]和[9]中分別對(duì)含32個(gè)水分子和統(tǒng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算原子初始構(gòu)型的基態(tài)單電子軌道波函64個(gè)水分子的體系進(jìn)行了研究采用BLYP函數(shù)且數(shù)。通常采用嘗試法,先用少量的平面波基函數(shù)將運(yùn)行周期為10~12p時(shí),水的紅外光譜和平均偶分子軌道展開,按矩陣對(duì)角化技術(shù)得到分子軌道本極矩的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。另外,將路征波函數(shù),再以按照擴(kuò)展平面波基函數(shù)展開的分子徑取樣法10和AMD技術(shù)結(jié)合起來,可以闡述水軌道作嘗試波函數(shù)進(jìn)行虛擬動(dòng)力學(xué)模擬。②根據(jù)密的自身離解以及H3OOH離子對(duì)的形成問題。度泛函理論計(jì)算電子體系總能量E和離子間的相應(yīng)當(dāng)指出,由于AIMD模擬中系統(tǒng)和基組大小互作用勢v。體系的基態(tài)能量對(duì)應(yīng)于E的極小值,的影響3-以及直接從中子和x射線衍射數(shù)據(jù)中是電子基態(tài)密度的泛函。離子間的相互作用勢v提取這些量尚存在困難通過AIMm方法得到300(即電子和離子耦合系統(tǒng)的勢能)以及V對(duì)離子坐K水的準(zhǔn)確徑向分布函數(shù)仍是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課標(biāo)的微分根據(jù)密度泛函理論和 Hellman- Feynman定題。理計(jì)算。③計(jì)算電子波函數(shù)正交化產(chǎn)生的“虛擬2.2液態(tài)氨的從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)模擬力”,求解運(yùn)動(dòng)方程,得到新的電子基態(tài)波函數(shù)。如液氨化學(xué)類似于水化學(xué),水中的反應(yīng)類型在液果運(yùn)動(dòng)方程中未包含由波函數(shù)正交化產(chǎn)生的“虛擬氨中基本上都可以見到。液氨分子中氮原子的電負(fù)力”需要對(duì)新的波函數(shù)正交化。④將新的波函數(shù)作性比才V山中國煤化工建電子更容易被利為t=t+△時(shí)刻的輸人,進(jìn)行下一步的電子動(dòng)力用故CNMH(有機(jī)反應(yīng)和與金學(xué)模擬直至t>tm(tm即AIMD模擬的最大設(shè)屬反應(yīng)的溶液中。其結(jié)構(gòu)因子和徑向分布函數(shù)已于定時(shí)間)。最近通過中子衍射技術(shù)在實(shí)驗(yàn)中得到確認(rèn),通過第二過程算法步驟如下:得到初始本征波函數(shù)AIMD研究結(jié)果和純液態(tài)氨實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較,可以第29卷第4期藍(lán)建慧等:從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)方法及其應(yīng)用145對(duì)AIMD方法做出評(píng)價(jià)。為了減小輕氫原子核量子效應(yīng)的影響,用KOD代目前,基于CP運(yùn)動(dòng)方程的AMD模擬被應(yīng)用替KOH。交換關(guān)聯(lián)采用BLYP方法處理,核心電子于含32個(gè)氨分子、箱長為1127A且滿足周期性邊用 Troullier-Martins腰勢和一個(gè)鉀的半核贗勢處界條件的樣品,實(shí)驗(yàn)溫度分別為260K和273理。模擬周期為10ps,采用600au虛擬電子群時(shí)K12.13]。交換關(guān)聯(lián)函數(shù)用 BLYP GGA方法4.1處間步長為5ps此模擬長度可容納2ps的平衡態(tài)。理,核心電子用 Troullier Martins型贗勢處理。系模擬計(jì)算了偶極矩并給出紅外光譜。由于模擬長度統(tǒng)平衡態(tài)可保持的最長時(shí)間為22p,運(yùn)行周期為相對(duì)較短,采用最大熵技術(shù)4提取紅外光譜。比較60ps,時(shí)間步長為0.12fs。260K液氨的結(jié)構(gòu)因計(jì)算得到的KOD水溶液的紅外光譜和14moL子和徑向分布函數(shù)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果1)吻合KOH溶液的實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果2發(fā)現(xiàn),前者再現(xiàn)了14極好。另外根據(jù)計(jì)算1確定的自擴(kuò)散常數(shù)為1.1 mol/L Koh溶液的實(shí)驗(yàn)所得光譜的所有特征×10-4cm2·s-1,比較接近實(shí)驗(yàn)值1.0×10-4cm23結(jié)束語2.3300K液態(tài)甲醇的從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)模擬介紹了結(jié)合有限溫度分子動(dòng)力學(xué)(MD)與虛擬另一種重要的氫鍵液體是甲醇(CH3OH)。和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,以液氨一樣,甲醇作為溶劑被廣泛地應(yīng)用于許多普通及液態(tài)水、液態(tài)氨、液態(tài)甲醇和KOD水溶液中的的有機(jī)反應(yīng)中,尤其在新興的燃料電池技術(shù)中發(fā)揮AM模擬應(yīng)用。此外,AMD方法在液體結(jié)構(gòu)、酸著重要作用,是一種重要的工業(yè)用液體。利用中子化學(xué)、工業(yè)和生物催化劑以及材料學(xué)等研究領(lǐng)域也衍射技術(shù),液體甲醇的結(jié)構(gòu)最近得到確認(rèn)18.9。與得到廣泛應(yīng)用揭示了許多經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蜔o法解釋的現(xiàn)從頭計(jì)算相比,利用該技術(shù)更容易得到結(jié)構(gòu)因子和象,同時(shí)啟發(fā)人們對(duì)一些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做出新的解釋,設(shè)徑向分布函數(shù)。 Morrone等201對(duì)液體甲醇中質(zhì)子計(jì)新的實(shí)驗(yàn)研究方案的輸運(yùn)特性進(jìn)行了AIMD研究,模擬采用含32個(gè)應(yīng)當(dāng)指出,從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)方法使基于密甲醇分子、周期性箱的尺寸為12.93A的樣品,交換度泛函理論的第一性原理計(jì)算直接應(yīng)用于統(tǒng)計(jì)力學(xué)與關(guān)聯(lián)用 BIYP GGA方法處理。分別采用兩種不模擬成為可能極大地?cái)U(kuò)展了計(jì)算機(jī)分子模擬的廣同的模擬方案進(jìn)行研究。第一方案:選用25個(gè)平面度和深度,成為計(jì)算機(jī)分子模擬最先進(jìn)和最重要的波并采用超軟贗勢法(21,運(yùn)行周期為20ps;第二方方法之一。但與以力場為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)計(jì)算機(jī)模擬方案:采用量子力學(xué)/分子力學(xué)(QMMM)方法2),法相比,AIMD方法的計(jì)算量顯著增加。傳統(tǒng)計(jì)算OH基在QM級(jí)別上用BLYP函數(shù)處理14.1,CH3機(jī)分子模擬可應(yīng)用于時(shí)間標(biāo)度在幾十個(gè)納秒數(shù)量基在MM級(jí)別上用 AMBER力場處理。研究結(jié)果級(jí)原子數(shù)約為104~106的大分子體系,AMD計(jì)發(fā)現(xiàn),對(duì)于結(jié)構(gòu)因子,QMMM模型超軟贗勢法與算則主要應(yīng)用于時(shí)間標(biāo)度在幾十個(gè)皮秒數(shù)量級(jí)而原實(shí)驗(yàn)三者吻合較好,而對(duì)于OO,OH和CC的徑向子數(shù)在幾十到幾百的小分子體系。這些特點(diǎn)在實(shí)際分布函數(shù),QM^MM模型比超軟贗勢法好得多應(yīng)用中需格外注意。2.4KOD溶液的從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)模擬了解水環(huán)境中由于H或OH的增加而產(chǎn)生的參考文獻(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移行為在酸堿化學(xué)、生物工程燃料電池、皂[1]趙宇軍姜明,曹培林從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)J物理化和工業(yè)催化劑等領(lǐng)域至關(guān)重要。含水合氫離子學(xué)進(jìn)展,1998,18(1):47H3O和氫氧根離子OH的水溶液是良好的質(zhì)子導(dǎo)ZHAO Yu-jun, JIANG Ming, CAO Pei-lin. Ab initio體,其輸運(yùn)過程的微觀細(xì)節(jié)目前仍存在爭議。部分molecular dynamics[J]. Progress in Physics, 1998, 18爭議在于難以找到能證明其特殊機(jī)制的明確的實(shí)驗(yàn)(1):47-75證據(jù)。高水平AMD模擬在揭開這些機(jī)制的細(xì)節(jié)2] MARK E Tuckerman. Ab initio molecular dynamics:tend novel applications [J].J方面可以發(fā)揮特殊作用。在文獻(xiàn)[23]的研究中,1.5中國煤化工5mL的溶液含32個(gè)水分子和一個(gè)孤立的KOD分[3C N M H GRRINELLO M, et al子,置于尺寸為10.25A的周期性立方箱中;13Ab initio liquid water [J]. J Chem Phys, 1993, 99(11)mo/L的溶液由27個(gè)水分子和8個(gè)孤立的KOD分9080-9089子構(gòu)成,置于尺寸為10.15A的周期性立方箱中。[4] SILVESTRELLI P L, BERNASCONI M and PAR石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2005年8月RINELLO M. Ab initio infrared spectrum of liquidSalvetti correlation-energy formula into a functional ofter[J. Chem Phys Lett,1997,277(5-6):478-482the electron density[j]. Phys Rev B, 1988, 37(2): 785[5] TROUT B L and PARRINELLO M. X-ray spectroscopicnd quantum-chemical study of carbon tubes produced in [16] RICCI M A, NARDONE M, RICCI F P, et al.Miarc-discharge [J]. 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Development of the Colle-油田開發(fā)過程中油層保護(hù)及解堵技術(shù)研究”達(dá)國際領(lǐng)先水平由中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院蔣官澄博士為首的課題組與中國石化勝利油田有限公司孤東采油廠共同完成的油田開發(fā)過程中油層保護(hù)及解堵技術(shù)研究”,近日通過V凵中國煤化工家鑒定。鑒定委員會(huì)一致認(rèn)為,該項(xiàng)研究達(dá)到了同類研究的國際領(lǐng)先水平。CNMHG目前,該項(xiàng)研究成果已在孤東油田進(jìn)行了1877井次的現(xiàn)場試驗(yàn),提高了施工成功率和有效期,保護(hù)了油層,共創(chuàng)直接經(jīng)濟(jì)效益29664.67萬元,總的投入產(chǎn)出比達(dá)到1:2.7。(摘自中國石油大學(xué)校園網(wǎng))