第27卷第2期安徽工程大學(xué)學(xué)報(bào)Vol 27. No. 22012年6月Journal of Anhui Polytechnic UniversityJun.,2012文章編號(hào):16722-477(2012)020012-04玉米芯熱重分析及氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究方進(jìn),徐建平,鄒明玲,單為為(安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院,安徽蕪湖241000摘要:利用熱重分析實(shí)驗(yàn)得出玉米芯氣化可大致分為3個(gè)階段:水分蒸發(fā)、揮發(fā)分析出和焦炭階段研究表明,當(dāng)升溫速率為20℃/min時(shí),物料的最大失重率只有85.75%,在所有的升溫速率中最小;當(dāng)升溫速率為10℃/min時(shí),物料的最大失重率可達(dá)到97.94%.以升溫速率為5℃/min的熱重曲線研究玉米芯氣化過程中的揮發(fā)分析狀況,當(dāng)溫度在250℃~330℃時(shí),氣化反應(yīng)屬于2級(jí)反應(yīng),其擬合方程y=-2332.3x-7.9534,活化能E和指前因子A分別為19.4kJ/mol和3.4×104min-;溫度在330℃-530℃時(shí),氣化反應(yīng)屬于1級(jí)反應(yīng),其擬合方程y=-1960.5x-9.7076,活化能E和指前因子A分別為16.3kJ/mol和5.0×10min1關(guān)鍵詞:玉米芯;氣化;反應(yīng)動(dòng)力學(xué);熱重分析;反應(yīng)級(jí)數(shù)中圖分類號(hào):X712文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A據(jù)統(tǒng)計(jì)全世界年產(chǎn)農(nóng)作物秸稈約1000~2000億噸,我國每年達(dá)8億噸以上.除用于畜牧飼料、還田、工業(yè)原料和直接燃燒用于炊事外,還有大量的剩余,未利用的農(nóng)作物秸稈廢棄于田間、地頭,不僅占用大量土地,浪費(fèi)資源,造成環(huán)境嚴(yán)重污染,還成為農(nóng)村火災(zāi)的一大隱患3.生物質(zhì)氣化技術(shù)是一種熱化學(xué)處理技術(shù),通過氣化爐將固態(tài)生物質(zhì)轉(zhuǎn)換為使用方便且清潔的可燃?xì)怏w,用作燃料或生產(chǎn)動(dòng)力45.因此,對(duì)農(nóng)作物秸稈資源的有效開發(fā)利用,不僅能緩解能源短缺的現(xiàn)狀,節(jié)約大量的化石燃料,而且,對(duì)我國能源結(jié)構(gòu)的改善、促進(jìn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境保護(hù)具有重大意義.本文對(duì)玉米芯進(jìn)行熱重分析6,實(shí)驗(yàn)并進(jìn)一步研究其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,求出熱分解過程的反應(yīng)活化能E及指前因子A.1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)材料由于玉米芯的產(chǎn)量比較大,其氣化后的熱值非常高.故本實(shí)驗(yàn)所選用的實(shí)驗(yàn)材料是經(jīng)自然風(fēng)干的玉米芯(含水率為13.26%),如表1所示,通過粉碎機(jī)將其粉碎,用24目和60目篩子過篩,取24~60目部分為測(cè)試樣品(保證樣品粒徑相同)表1玉米芯的主要元素成分79C/%H/%O/%N/%s/%46.3~47.15.6~5.837.8~38.30.57~0.590.12~0.151.2儀器及實(shí)驗(yàn)條件熱重分析儀:DSC/ DTA-TGA同步熱分析儀,SDTQ600;所有樣品的實(shí)驗(yàn)氣氛都采用純度為99%的N2,其保護(hù)氣流量為10mL/min、吹哨氣流量為50mL/min.熱重實(shí)驗(yàn)主要有2個(gè)部分:(1)線性升溫將玉米芯分別以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、30℃/min,加熱到1000℃,得出熱重分析圖;(2)恒溫升溫將玉米芯分別在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃下恒溫4h,觀察熱重分析圖2結(jié)果與討論2.1不同升溫速率下的失重曲線將玉米芯在以5℃/min、10C/min、15C/min、20℃/min30℃/min加熱到1000℃,得到其在不同升溫速率下的熱失重曲線(見圖1).由圖1可知,對(duì)于不同升溫速率,物料的熱解過程一般都分為3個(gè)階段,物料隨著熱解溫度的上升,物料內(nèi)的自由水開始慢慢失去.收稿日期:2011-10-20TH中國煤化工水蒸發(fā)趨勢(shì)開CNMHG作者簡(jiǎn)介:方進(jìn)(1986-),男,安慶樅陽人,碩士研究生通訊作者:徐建平(1957-),男,江蘇如皋人,教授,碩導(dǎo)第2期方進(jìn),等:玉米芯熱重分析及氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究13始放緩,當(dāng)溫度達(dá)到250℃時(shí),物料內(nèi)的自由水基本蒸發(fā)完全.隨著物料溫度的進(jìn)一步上升,物料內(nèi)的揮發(fā)份開始析出20℃/min在250℃~330℃范圍內(nèi),物料的揮發(fā)份析出速率非?？?隨著溫度的進(jìn)一步上升,物料的揮發(fā)份析出速率開始放緩,放緩區(qū)間在330℃~530℃.當(dāng)溫度達(dá)到530℃后,揮發(fā)份基本6008001000溫度T℃完全析出,剩下的部分是碳.對(duì)于不同的升溫速率來說,物料圖1玉米芯在不同升溫速率下的失重曲線的熱重曲線整體趨勢(shì)基本相同,物料內(nèi)的自由水蒸發(fā)部分基本相同,而揮發(fā)份的析出部分有一些差別.由圖1可知,當(dāng)升溫速率為20℃/min時(shí),物料的最大失重率只有85.75%,在所有的升溫速率中為最小,而當(dāng)升溫速率為10℃/min時(shí),物料的最大失重率可以達(dá)到97.94%.在以后的生產(chǎn)實(shí)踐中,我們可以通過控制物料的升溫速率為10℃/min,以使得物料能析出最大的揮發(fā)份,大大提高可燃?xì)獾馁|(zhì)量般情況下,隨著升溫速率的增大,試樣失重曲線將向高溫側(cè)移動(dòng),這是因?yàn)樯郎厮俾什煌?熱量由外向內(nèi)傳遞的速度就不同.升溫速率慢,試樣有充分的時(shí)間接收熱量;升溫速率快試樣來不及吸收熱量使得其熱解溫度將向高溫區(qū)移動(dòng).在本實(shí)驗(yàn)中,由于試樣的量非常少,其傳熱基本在一瞬間完成.另外,由于實(shí)驗(yàn)和儀器誤差,故上述規(guī)律沒有在本實(shí)驗(yàn)中反映出來2.2不同溫度下的恒重曲線100200℃將玉米芯在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃下恒溫0℃400℃4h,得到恒溫?zé)嶂貓D(見圖2).由圖2可知,物料在200℃恒溫下,物料的失重率只有13.61%,而這主要是物料內(nèi)的自由水份蒸發(fā).物料內(nèi)的揮發(fā)份基本沒有析出.當(dāng)恒溫溫度為400℃時(shí),100時(shí)間Tmin物料的失重率最大,表示物料的揮發(fā)份析出的也是最大.所以圖2玉米芯在不同溫度下的恒重曲線在以后的生產(chǎn)實(shí)踐中,可以控制氣化溫度在400℃以上,這樣更有利于揮發(fā)份的析出,從而提高可燃?xì)獾馁|(zhì)量.3熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)和模型公式的推導(dǎo)3.1熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)通過圖3可以得出物料的失重率為a=(m初-mr)/(m初-me)=△mr/△m終TG/%式中:m初為初始時(shí)重量;mr為T℃時(shí)的重量;m終為終了時(shí)重量;△mr為T℃時(shí)失重量;△m終為最大失重量;則其熱分解速率方程可表示為:da/dt kf(a)溫度T式中:t為反應(yīng)時(shí)間;a為熱解失重率;k為 Arrhenius速率常數(shù);通常情況圖3熱失重曲線示意圖下,f(a)與溫度T和時(shí)間t無關(guān),只與反應(yīng)程度有關(guān),對(duì)于簡(jiǎn)單的熱分解反應(yīng)可取(3)n的取值與反應(yīng)程度有關(guān)k可由 Arrhenius方程來表示:k=Aexp(一E/RT),式中:R為氣體常數(shù)(R=8.31J/(mol·K));E為表觀活化能;A為指前因子或頻率;T為試樣溫度將(3)(4)式代人(2)式可得:(da/dt)=Aexp(-E/RT)(1-a)"(5)在恒定的程序升溫速率下,B=dT/de中國煤化工(6)CNMHG式中:B為升溫速率;t為時(shí)間將(6)代入(5)可得安徽工程大學(xué)學(xué)扎第27卷da/dT=(A/B)exp(- E/RT)(1-a)3.2模型公式的推導(dǎo)對(duì)于(7)式的進(jìn)一步處理,通常有積分法和微分法2種.本文中使用 coats-Redfen積分法推導(dǎo)0令F(a)=(da/f(a))將(8)式代入(7)式可得:(da/f(a))= f(a)=l(A/Bexp(E/RT)dT(9)通常(9)式的進(jìn)一步積分可通過 LiChung-Hsiung積分法的溫度積分的近似式求得exp(一E/RT)dT=REli- G(rt Eexp(- E/RT)(10)所以F(a)=ART22(RT/E)E/RT),(11)BE L1-6(RT/E對(duì)于一般的反應(yīng)和大部分的E而言,RT/E<16,所以(11)式可簡(jiǎn)化為:F(a)/T=(Ar/BE)exp(-E/RT)(12)進(jìn)一步化簡(jiǎn)可得:In[ F(a)/T]= In(AR/E)-(E/RT)(13)仔細(xì)觀察式(13)發(fā)現(xiàn),它滿足直線方程Y=kX+b,式(14)中:Y=hn[F(a)/T2],X=1/T,k=一E/R,b=ln(AR/E),所以通過多點(diǎn)作圖,我們可以得出該直線的斜率k和截距b的數(shù)值,進(jìn)一步由k=—E/R和b=ln(AR/)得出熱解反應(yīng)的活化能E和頻率因子A.3)式中F()=產(chǎn)如0,由于/(0)=(-0”是個(gè)可變函數(shù),對(duì)于n的選擇通常取m=112則f(a),F(a)的表達(dá)式如表2所示,由表2可知,F(a)隨著f(a)的變化而變化.通過在不同的升溫速率下的物料失重曲線可知,整個(gè)氣化過程大致分為3個(gè)階段,本文主要研究的是揮發(fā)份析出階段的反應(yīng)級(jí)數(shù)以及活化能E和指前因子A,即溫度階段為250C~330℃和330℃~530℃階段表2反應(yīng)級(jí)數(shù)、f(a)、F(a)的表達(dá)式反應(yīng)級(jí)數(shù)fa)的表達(dá)式F(a)的表達(dá)式反應(yīng)級(jí)數(shù)(a)的表達(dá)式F(a)的表達(dá)式(1-a)2(13.3玉米芯氣化階段反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)觀察玉米芯在不同升溫速率下的失重曲線圖,取5條曲線中靠近中間,相當(dāng)于平均值,即以升溫速率為5℃/min的曲線為研究對(duì)象,考察其在不同反應(yīng)級(jí)數(shù)和氣化階段不同溫度階段的活化能E和指前因子,所得結(jié)果見表3按照直線擬合相關(guān)系數(shù)最大的原則可以得出,玉米芯在氣化過程中,250℃~330C時(shí),氣化反應(yīng)屬于2級(jí)反應(yīng);330℃~530℃時(shí),氣化反應(yīng)屬于1級(jí)反應(yīng)表3燃燒反應(yīng)過程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)一覽表溫度階段表觀活化能E指前因子A樣品反應(yīng)級(jí)數(shù)直線擬合方程/(kJ·mol1)/(min1)玉米芯5084.3x-4.2858R2=0.953342.33.5×105(升溫速率330~530y=-1960.5x-9.7076R2=0.91345.0×1035℃/1.5250~330y=-616.98x-10.593中國煤化工1.1×103330~530y=-1628.7x-9.1337.3×103250~330y2332.3x-7.9534CNMHG3.4×10°330~530=-4740.4x-4.4195R2=0.83472.4×105第2期方進(jìn),等:玉米芯熱重分析及氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究15·4結(jié)論通過熱重圖可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)升溫速率為20℃/min時(shí),物料的最大失重率只有85.75%,在所有的升溫速率中為最小,而當(dāng)升溫速率為10C/min時(shí),物料的最大失重率可以達(dá)到97.94%,對(duì)于不同的升溫速率按失重率大小來排列依次是10℃/min、30℃/min、15℃/min、(5℃/min、20℃/min),其中升溫速率為5c/min和20℃/min的失重曲線區(qū)分不明顯.通過不同升溫速率下的失重曲線可以得出,玉米芯的氣化反應(yīng)主要分為3個(gè)階段,通過玉米芯在不同溫度下的恒重曲線可知,如果在實(shí)際生產(chǎn)中,能有效地控制溫度使溫度保持在400℃以上,則能有效地提高揮發(fā)份的析出量,進(jìn)一步提高產(chǎn)氣品質(zhì).玉米芯在氣化過程中的揮發(fā)份析出階段即溫度在250℃~330℃階段時(shí),氣化反應(yīng)屬于2級(jí)反應(yīng),其擬合方程為y=-2332.3x-7.9534,活化能E和指前因子A分別為19.4kJ/mol和3.4×10min-1;溫度在330℃530℃時(shí),氣化反應(yīng)屬于1級(jí)反應(yīng),其擬合方程為y=-1960.5x-9.7076,活化能E和指前因子A分別為16.3k/mol和5.0×103min-1.參考文獻(xiàn):[1]中華人民共和國國家統(tǒng)計(jì)局.中國統(tǒng)計(jì)年鑒2006[M].北京:中國統(tǒng)計(jì)出版社,2006[2]張雪松,朱建良.秸桿的利用與深加工[J化工時(shí)刊,2004,18(5):1-5.[3]翁偉楊繼濤,趙青玲,等.我國秸稈資源化技術(shù)現(xiàn)狀及其發(fā)展方向[J中國資源綜合利用,2004,7:18-21[4]馬隆龍,吳創(chuàng)之,孫立.生物質(zhì)氣化技術(shù)及其應(yīng)用M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003[5]邱鐘明,陳礪.生物質(zhì)氣化技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展前景[].可再生能源,2002(4):16-19.[6]曾艷.生物質(zhì)及其氣化焦油的熱解及動(dòng)力學(xué)特性與機(jī)理[D].重慶:重慶大學(xué),2008[7]張全國,雷霆宙農(nóng)業(yè)廢棄物氣化技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005[8]張穎,王曉輝.農(nóng)業(yè)固體廢棄物資源化利用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005[9]王洪濤,陸文靜.農(nóng)村固體廢物處理處置與資源化技術(shù)[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,200[10]宋春財(cái),胡浩權(quán),朱盛維,等.生物質(zhì)秸稈熱重分析及幾種動(dòng)力學(xué)模型結(jié)果比較[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2003(4):312-313Thermo-gravimetric analysis andgasification reaction kinetics of corn cobFANG Jin, XU Jian-ping, ZOU Ming-ling, shAn Wei-wei(Coll. of Bioch. Engn, Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000, China)Abstract: The corn cob gasification can be divided into three stages by using thermo-gravimetric analysisexperiment in this paper: Water evaporation stage, volatile precipitation stage and coke stage; When heating rate is 20 C/min, the material of the biggest weightlessness rate is only 85. 75 %, the smallest of allthe heating rate; When heating rate is 10 C/min, the biggest weightlessness rate of the material canreach 97. 94%. Taking the curve at the heating rate of 5 as the research object, the gasification process ofcorn cob volatile precipitation stage, under the temperature of 250 C-330C, gasification reaction belongs to level 2 reaction, fitting equation is y=-2 332 3 x-7. 953 4, the activation energy E and frequen-cy factor A were 19. 4 kJ/mol and 3. 4x10 min"; When the temperature at 330 C stage, gasification reaction belongs to level l reaction, with fitting equation is y07e he activatienergy E and frequency factor A were 16. 3 kJ/mol and 5 0X10 m中國煤化工CNMHGKey words: corn cob; gasification; reaction kinetics; thermo-gra