2642012年乙二醇與甲醇合成乙醇酸甲酯反應的熱力學計算韓翔,朱志慶,呂自紅華東理工大學化工學院,上海200237)摘要:采用 Benson基團貢獻法及基本的熱力學公式,計算了以大宗化工產(chǎn)品乙二醇和甲醇為起始原料的主副反應的熱力學函數(shù),討論了一步氧化酯化反應合成乙醇酸甲酯(MG)的可能性。熱力學分析結(jié)果表明,主制反應都是平衝常數(shù)非常大的放熱反應,在298~43溫度范園內(nèi)即使平街常數(shù)K,值隨溫度升高而有所減小但是仍然很大,完全可以作為不可遵反應處理,因此,在熱力學上都是非常有利的反應。為了提高主產(chǎn)物乙醇酸甲酯的收率,必須從反應動力學角度,研究強化主反應對副反應的速度競爭關(guān)鍵詞:乙醇酸甲酯;氧化酯化;熱力學分析中圖分類號:TQ225.4文獻標志碼:A文章編號:0367-6358(2012)05026405Simulation of Thermodynamic Properties in the Preparation ofMethyl Glycolate from Ethylene Glycol and MethanolHAN Xiang, ZHU Zhi-qing, LU Zi-hong(School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, ChinAbstract: Based on the thermodynamic functions of main and side reactions estimated by the method ofBenson group contribution and the basic thermodynamic formulas, the possibility for producing methylglycolate (MG)by one-step oxidative esterification from ethylene glycol and methanol is discussed. Theresults of thermodynamic analysis show that the main and side reactions are exothermic with large chemicalequilibrium constant. In the temperature range of 298K to 433K, the related reactions can be conducted asirreversible even if the values of K, are decreased by increasing the reaction temperature. Therefore, allthe reactions are very favorable from the thermodynamic points. In order to improve the yield of methylglycolate, study on the competition of reaction rate between main and side reactions should be emphasizedfrom the point of reaction kineticsKey words: methyl glycolate; oxidative esterification; thermodynamic analysis乙醇酸甲酯是一種重要的化工產(chǎn)品,由于其分作為一種纖維素、樹臘橡膠等的優(yōu)良溶劑(,自子結(jié)構(gòu)中同時具有aH羥基和酯基官能團賦予它20世紀60年代以來,許多發(fā)達國家就已競相開發(fā)兼有醇和酯的化學性質(zhì)。因此作為一種非常重要了適合于大規(guī)模生產(chǎn)乙醇酸甲酯的工藝。但是,由的有機合成和藥物合成中間體,被廣泛地應用于化于這些工藝存在著原料價格高,生產(chǎn)過程的腐蝕性工、農(nóng)藥醫(yī)藥香料、飼料及染料等許多領(lǐng)域還可比較嚴重等缺點已逐漸被淘汰2)。近年來隨著中國煤化工牧稿日期:2011129;修回日期:20120412CNMHG作者簡介:韓(1987-),男潮北人碩士生研究方向為有機合成與催化聯(lián)系人; E-mail zhuzq@ ecust.cdu,cm第5期化學世界265種新型的納米金催化劑的開發(fā)采用大宗化工產(chǎn)品確性不斷提高已接近于實驗誤差水平,因此開展乙二醇和甲醇為起始原料,經(jīng)氧化酯化一步反應合該反應體系的熱力學研究,對于有效開發(fā)該反應的成乙醇酸甲酯成為可能。催化劑和工藝條件具有重要的指導意義。本文主要討論由乙二醇與甲醇合成乙醇酸甲酯1反應機理及可能的反應的可行性,并且在對該反應體系進行熱力學分析的由于在乙二醇和甲醇為原料的反應體系中,反基礎(chǔ)上,指導合成反應工藝條件的研究。為了進行應物自有的羥基可能被氧化因此,在第一步反應熱力學計算,必須知道有關(guān)物質(zhì)的標準摩爾熱容、標中,原料被氧化生成相應的醛再進一步氧化生成羧準摩爾生成熱,標準摩爾生成吉布斯函數(shù)等。其中酸的可能性最大,然后再縮合生成相應的酯。因此,乙二醇、甲醇等常用化合物的熱力學數(shù)據(jù)可以從手該反應體系比較復雜,可能發(fā)生的反應如圖1所冊或?qū)ｉT文獻中查到,但是一些中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物示(。為了提高主產(chǎn)物乙醇酸甲酯的收率,開發(fā)高的熱力學數(shù)據(jù),需要利用一些經(jīng)驗公式或?qū)I(yè)軟件選擇性催化劑和優(yōu)化反應工藝條件,減少副產(chǎn)物的來估算,如 Benson基團貢獻法和 Factsage軟生成,則顯得尤為重要。件等。近年來這些估算熱力學數(shù)據(jù)的方法的準HCOCHCH, -OzHCOOHHCOCH CHzOHMdOM- HOCH2CHOCH, -HOCH COCH2CH20HHOCH CH2OHHOCH,CHOc·HOCH2 CHOCH2CH2OHHOCH COCH3HOCH2COCH2CH2OHHOCH2COOH0H HOCH2 COCH - HoHOCH2COOH+CH]OHCH3OC-COCH00①DMOeOH/Ee Polymer圖1乙二醇與甲醇可能發(fā)生的反應熱力學計算式(4)~(6)計算2.1熱力學基本公式△H:(T)=△H:(298K)+|C;n(Tdr對于所有的化學反應,都適用于關(guān)系式∑vA,=0,最重要的熱力學函數(shù)的變化,就是標C.(T)=a+礦+cT2+dT3(5)準摩爾反應焓△,H和標準摩爾反應吉布斯函數(shù)d(△G:(T)/T):△H:(T△G:,它們可以通過式(1)和式(2)計算,其中,各基本的熱力學參數(shù)如標準摩爾生成烤△H可從2.2可直接查找的熱力學數(shù)據(jù)相關(guān)手冊查得,而標準平衡常數(shù)可由式(3)計算。乙二醇、甲醇、水和氧氣的物性數(shù)據(jù)可以直接從△H:(T)=∑v△H=(T)化工手冊上查得,為了便于積分和計算機計算將這些實驗數(shù)據(jù)擬合成有相當準確度的多項式△G:(T)-∑v△G∷(T)(2)2.3需估算的熱力學數(shù)據(jù)K(7)=ex/-G:(T)中國煤化工MO)和乙醇酸(GA)或化工手冊上直對參與化學反應的任意組分,若已知298K時接查到CNMHG團貢獻法墟行的△H:和△G及K,則它們隨溫度的變化可由估算266012年表1甲醇、乙二醇、水和氧氣在低壓下的C(T~T多項2.4計算結(jié)果式系數(shù)值由圖1可見,乙二醇與甲醇氧化酯化的反應體b×102c x10/ dx Io系很復雜,可能生成的產(chǎn)物有近十種。但是,在以負Material J·(mol·J·(mol·J·(mol·J(mol載型金為催化劑的反應體系中,主要進行的是以下Ethylene glycol 29.237.380三步反應,由本課題組所做的實驗結(jié)果也證實了21.147.0800.259這一判斷。H,O30.219.9300.112主反應:HOCH2CH2OH+CH3OH+O2→1.2980.386HOCH2 COOCH3+ 2H2O(1)2 Benson基團貢獻值副反應:HOCH2CH2OH+2CH3OH+202CH, OOCCOOCH3+ 4H20Group Nx(MG) Nk(DMO) Nx(GA) A Hie K/HOCH, CH2 OH +O2k. mol-l)CHy-(O)HOCH, COOH H2O42.19O-(C cO180.41乙二醇與甲醇經(jīng)過催化氧化、縮合反應生成相Co(C, O)0011146.72應的化合物。通過查閱文獻,或由表2所列的CHe(C, O)33.91Benson基團貢獻值估算,得到所有參與反應的化合158.56物在標準狀態(tài)下的摩爾生成熱,而其它溫度下的標OH-(CO)準摩爾生成熱由式(4)、式(5)及表1、表3計算得3乙醵酸甲酯、藝二酸二甲及乙醇酸在低壓下的到,結(jié)果列入表4。與之對應的各化合物的標準摩C.(T~T多項式系數(shù)值爾生成吉布斯函數(shù),可通過式(6)及表4計算得到,b×102/dx10/結(jié)果列入表5。最后,根據(jù)式(1)~(3)和表4、表5Material J·(mol·j·(mol·j·(mol·J·(mol的數(shù)據(jù),計算得到上述主副反應的標準摩爾反應熱標準摩爾反應吉布斯函數(shù)和平衡常數(shù),結(jié)果列入42.951.300DMo28.0227.00表61.127表4各反應物及產(chǎn)物的標準爾反應熱/(kJ·mo")T/K△H:.乙二醇△/H∴甲△fH:,氣△fH,mMn454.80738.64452.30-237.97559.10284.30447.01553.3428106728.25550.90279.69429.70442.49233.82548.38278.28232.83545.79276.835各反應物及產(chǎn)物的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)/J·mo1)T/K△AG,Z二△G;甲聊△,G氧氣△G:,△G:,DMO323.21166.82472.81604.86307.17481.7111.82338.70coy620.3417929中國煤化工33l.70393350.5418277CNMHG-336.2735566186.2920.82515.46433189,86270.22第5期化學世界豪6主副反應的△,H:,AG:和nK,計算值equation29832353373439.62438.16-436,27433.17432.06430.52一941.70一938.48934.48(3)-266.70266.91267,15267,06267.55267.64△G:/(kJ·mol1)916,64928.95934.413)nK1172.19146.61135.2936】.94336.39310.4885.3078.0073.7863.60Factsage軟件適用于計算298K標準條件下的K,值仍然很大,在熱力學上都是非常有利的。因熱力學數(shù)據(jù)。因此,選取本文計算的在298K標準此,通過改變反應溫度是無法提高主反應的選擇性。條件下的△H和△G,與 Factsage軟件計算值做一對比,結(jié)果如表7所示,由此可見兩種計算方法反應(1)反應(2)的相對誤差很小,結(jié)果非常吻合,這表明 Benson基反應(3)團貢獻法用于本反應的熱力學數(shù)據(jù)計算是可行的表7熱力學數(shù)據(jù)對比Method(kJ·mol-1)(kJ·mol-1) deviation/%453.8880300320340360380400420440Benson group439.62457.14contribution圖2反應溫度與lnK,的關(guān)系3討論與結(jié)果鑒于主副反應在熱力學上都是非常有利的,所由表6可知,主副反應△H∷<0都是放熱反以,為了提高主產(chǎn)物的收率,必須根據(jù)反應動力學進應,并且隨著溫度的升高,反應的放熱量有所下降,行分析研究,即提高主反應速度,強化其與副反應但是下降幅度略有不同。溫度由298K升高到速度競爭,這就需要開發(fā)一種高選擇性的催化劑433K,反應(1)和反應(2)放熱量下降約2.1%副反本實驗室完成的探索性實驗結(jié)果表明,在一種負載應(3)則隨溫度的升高放熱量下降約0.35%基本型金催化劑上,于10℃下反應3.5h,乙二醇的轉(zhuǎn)可以認為不變。因此溫度對主副反應的熱效應影化率達到97%以上,生成乙醇酸甲酯的選擇性為響都不大65%。這種負載型金催化劑基于以下機理開發(fā)。高如圖2所示,主副反應的平衡常數(shù)K,都很大,度分散于氧化物載體上的金,隨著結(jié)構(gòu)的改變,小尺從熱力學角度分析,這一數(shù)量級的平衡常數(shù)足以表寸效應、表面效應和量子尺寸效應開始顯現(xiàn),顆明上述反應不僅都可以發(fā)生,而且完全可以作為不粒表面出現(xiàn)了大量剩余懸鍵,表面活性位增多,這種可逆反應處理,由于是放熱反應K隨反應溫度不飽中國煤化工和反應活性發(fā)生的升高而下降其中生成乙二酸二甲酯的副反應(2)了顯CNMHG性金的65電子下降比較快而生成乙醇酸甲酯的主反應(1)和生成增加了范華作用刀和金表畝的牣理吸附能。這些乙醇酸的副反應(3)隨溫度升高下降很小。但是在都使得化學情性的金成為高活性的催化劑1。正298~433K溫度范圍內(nèi),上述三個反應的平衡常數(shù)是因為這種金催化劑的特殊性在本反應中依靠分化學世界12年子氧的形式,通過金屬氧化物負載金作為催化劑,使生成半縮醛的選擇性,抑制乙醇醛深度氧化生成副伯醇到羧酸酯的選擇性氧化在液相中發(fā)生。據(jù)文獻產(chǎn)物乙醇酸和乙二酸二甲酯。在反應過程中,金顆報道,即使不存在催化劑,乙二醇在一定的條件下也粒表面發(fā)生乙二醇(雙配位基)和甲醇(單配位基)的可自發(fā)氧化生成乙醇醛1),因此,乙二醇的氧化反吸附競爭,提高甲醇的吸附有利于強化乙醇醛與應極易進行。由此判斷由乙醇醛與甲醇反應生成半甲醇生成半縮醛反應。催化氧化反應機理如圖3縮醛是總反應的控制步驟,而高效的催化劑可提高所示:tO COOH CHJOC-COCH3CHOC_- -Hoc-OMe圖3乙二醇與甲醇的催化氧化酯化反應機理綜上所述,開發(fā)高效催化劑是實現(xiàn)一步法制備乙醇酸甲酯生產(chǎn)工藝的技術(shù)關(guān)鍵,而這種催化劑的[6] TOSHIO H, TAKAHIRO, NAOHIKO I,ta高效性主要體現(xiàn)在催化乙醇醛與甲醇生成半縮醛反lective oxidation of alcohol over supported gold應的活性catalysts: methyl glycolate formation from ethylenet[J]. 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