第34卷第5期煤炭科學(xué)技術(shù)2006年5月煤與天然氣的高溫共熱解研究羅鳴,張建民,高梅杉(上海理工大學(xué)動(dòng)力工程學(xué)院,上海20003)摘要:在常壓固定床上進(jìn)行煤與天然氣的共熱解試驗(yàn),采用氣相色譜儀(GC)分析熱解過程中的氣體,同時(shí)利用掃描電鏡(SEM)研究制得煤焦的表面微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,隨著熱解終結(jié)溫度的提高,制得煤焦的宏觀團(tuán)聚傾向越來越明顯,對應(yīng)SEM圖中煤焦表面的炭粒也從顆粒發(fā)展到絲狀并向四周延伸。氣相色譜分析則表明,煤焦表面的析炭是來自天然氣中甲烷的裂解。此外還發(fā)現(xiàn),天然氣氣氛的存在促進(jìn)了煤的熱解,二者產(chǎn)生一定的協(xié)同效應(yīng)關(guān)鍵詞:煤與天然氣共熱解;GC-SEM聯(lián)用;協(xié)同效應(yīng)中圖分類號:TQ53文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:0253-2336(2006)05-0056-05Research on co-pyrolysis behavior of coal and natural gasLUO Ming Zhang Jian-min, GAo Mei-shanCollege of Poner Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, ChinaAbstract: During the co-pyrolysis experiment of coal and natural gas on the air pressure fixed bed gaseous phase chromatograph was usedto analyze the gas in the pyrolysis processing and the SEM was used to study the surface micro structure of the coke. The results showedthat with increasing of the pyrolysis end temperature the macro aggregation of the coke would be more obvious. From the SEM figural thenalysis showed that the carbon on the coke surface would be the cracking of methane in the natural gas. Also showed that the natural gasaccelerated the coal pyrolysis and the natural gas and coal pyrolysis would have a coordinated effect.Key words: co-pyrolysis of coal and natural gas GC-SEM combination coordinated effect從我國的能源資源情況和結(jié)構(gòu)以及調(diào)整方向上分析逸岀氣體的成分和濃度,觀察制得焦樣的表面來看,以煤為主的消費(fèi)特點(diǎn)將長期不變,而石油的結(jié)構(gòu),試圖找到在共熱解過程中煤與天然氣二者之增加又是有限的,所以增大天然氣在能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)間的協(xié)同效應(yīng)和協(xié)同機(jī)理,為煤與天然氣的綜合利中的比重是必然的趨勢。如何結(jié)合我國國情,充分用做一些理論研究。利用豐富的煤炭與天然氣資源成為重大的課題。在我國制合成氣是間接利用天然氣的重要步1試驗(yàn)部分驟,而以天然氣和煤為原料都能生產(chǎn)富含一氧化碳在不同氣氛(氮?dú)夂吞烊粴?下進(jìn)行煤的熱和氫氣的合成氣。所不同的是,以天然氣為原料生解實(shí)驗(yàn),收集煤焦樣品以及相應(yīng)的氣體。采用氣相產(chǎn)的合成氣含有較高的氫氣,而以煤為原料生產(chǎn)的色譜儀(GC)對氣體進(jìn)行組分濃度分析,利用掃合成氣則含有較高的一氧化碳。因此,通過煤描電鏡(SEM)考察煤焦表面結(jié)構(gòu)。與天然氣集成轉(zhuǎn)化,可以彌補(bǔ)各自轉(zhuǎn)化過程中的不1.1原料性質(zhì)及氣氛組分足,簡化和優(yōu)化工藝,實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化變換一體化,使天試驗(yàn)所用的原料煤種為龍口褐煤,其工業(yè)分析然氣化工和煤化工得到有機(jī)結(jié)合,為我國煤炭、天和元素分析數(shù)據(jù)見表1。天然氣采用上海市壓縮天然氣及煤層氣資源的高效合理利用開辟新的途徑。然氣,其組分濃度分析數(shù)據(jù)見表2該試驗(yàn)研究了煤與天然氣的共熱解行為,通過1.2熱解試驗(yàn)在氮?dú)饣蛱烊粴鈿夥障逻M(jìn)行煤的熱解試驗(yàn),試基金項(xiàng)目:國家科技部重點(diǎn)基礎(chǔ)研究規(guī)劃資助項(xiàng)目驗(yàn)采用D07-7B/ZM型質(zhì)量流量計(jì)和D08-4/ZM第34卷第5期煤炭科學(xué)技術(shù)2006年5月量。首先設(shè)置好質(zhì)量流量計(jì)的流量為300mL/min氣保護(hù)下降溫并收集煤焦樣品。改變9個(gè)終溫設(shè)置好管式爐的升溫程序,稱量1g煤樣放入瓷(400,500,600,700,800,900,1000,1100舟,再放入石英管中部。打開質(zhì)量流量計(jì),讓天然1200℃),采用同樣方法收集氣體和煤焦樣品。煤氣〔或氮?dú)?流入石英管,管式爐以20℃/min的焦樣品采用JSM-6360Lv型掃描電鏡拍照。熱解升溫速率升溫,由室溫開始加熱,溫度達(dá)到300℃試驗(yàn)中收集的氣體采用GC7890Ⅱ型氣相色譜儀分后保持恒溫并開始收集氣體,10mi后結(jié)束,在氮析表1煤樣元素分析及工業(yè)分析數(shù)據(jù)元素分析/%工業(yè)分析%(H)n(0)u(s)(N)固定碳龍口褐煤14.461.4282表2天然氣組分分析結(jié)果天然氣氣氛條件下褐煤與天然氣在不同溫度下共熱氣體組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%解得到的煤焦宏觀圖如圖3所示。H4 N, CO, C,H4 C2H C3 Hs從圖3中可以看出,與氮?dú)鈿夥障旅航沟淖兓瘔嚎s天然氣80.004.495.009.570.830.11特征相似,天然氣氣氛下熱解得到的煤焦也是隨著熱解終結(jié)溫度的提高而呈現(xiàn)出縮聚的傾向,但其表征變化更加明顯,由粉末發(fā)展到團(tuán)聚結(jié)塊乃至板2試驗(yàn)結(jié)果與討論結(jié)。終結(jié)溫度為1000℃的煤焦就已經(jīng)團(tuán)聚成塊狀,2.1煤焦的表征與800℃煤焦的粉末狀形成強(qiáng)烈的對比,隨著溫度(1)氮?dú)鈿夥諚l件下制備的煤焦表征。氮?dú)獾倪M(jìn)一步升高,團(tuán)聚的程度也越來越厲害,結(jié)塊也氣氛條件下制得煤焦樣品的宏觀圖如圖1所示。由越來越大圖1看出,在不同熱解終溫下得到的煤焦的宏觀表觀察SEM微觀圖(圖4),發(fā)現(xiàn)隨著熱解終結(jié)相并沒有太大的變化,保持了粉末狀,從1100℃溫度的升高,煤焦表面的沉積物質(zhì)越來越多,并且開始才岀現(xiàn)一些塊狀的顆粒,到1200℃時(shí)塊狀顆呈現(xiàn)絲狀發(fā)展的趨勢。800℃時(shí)還只有很少的一些粒更多了,但總體團(tuán)聚的水平并不明顯,不同溫度沉積顆粒,1000℃時(shí)沉積物質(zhì)已經(jīng)蔓延到煤焦表之間的差別也很小。觀察對應(yīng)的SEM圖(圖2)面的大部分區(qū)域,而到了1200℃時(shí)絲狀沉積物已在800℃制備煤焦的SEM圖上還找不到多少小顆粒經(jīng)完全覆蓋了煤焦表面,如同珊瑚狀向外延伸并開微團(tuán),而1000℃制備的煤焦表面則已經(jīng)出現(xiàn)較多叉生長。從放大15000倍的SEM圖中可以觀察到的小顆粒,到1200℃以后,顆粒的數(shù)量和規(guī)模都碳管呈現(xiàn)淡淡的透明色,若其絲狀結(jié)構(gòu)是中空管狀增大了。這些顆粒生成和生長的原因可能是隨著熱的話,那將大大豐富煤焦表面的微孔結(jié)構(gòu),這對于解溫度的提高,煤中的礦物質(zhì)從初始的隨機(jī)分散分制備吸附能力強(qiáng)的煤焦是十分有益的。這還需要進(jìn)布的狀態(tài)慢慢發(fā)展到團(tuán)聚,從小簇的礦物質(zhì)微團(tuán)演步考證。變成了大顆粒團(tuán)2。2.2氣體分析1)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱解試驗(yàn),熱解過程中逸出的氣體隨著載氣一同流出,其中主要包含有甲烷、一氧化碳、氫、二氧化碳這些氣體。從圖5a中可以看到,甲烷從300℃即開始生成,其濃度800℃1200℃逐漸增加,在400℃達(dá)到最大值,不過最大值也不過0.7%左右,之后隨著溫度升高,其濃度逐漸減圖1氮?dú)鈿夥諚l件下在不同溫度時(shí)收集的焦樣顆粒小,在800℃時(shí)減少到零,之后再也檢測不到了。這里的甲烷來自于煤中脂肪側(cè)鏈的裂解,他在較低(0)天氣氣冬件下制各的煤隹表征3-5第34卷第5期煤炭科學(xué)技術(shù)2006年5月大200倍放大4000放大20000倍(a)800℃時(shí)收集焦樣掃描電鏡照片成大200倍A做大100做大2000(b)1000℃時(shí)收集焦樣掃描電鏡照片放大4000放大2000(c)1200℃時(shí)收集焦樣掃描電鏡照片圖2氮?dú)鈿夥障虏煌瑴囟戎苽涿航沟腟EM圖比較化碳的濃度隨著熱解溫度的升高而增加,只是在700~1000℃出現(xiàn)一些輕微的反復(fù),在1200℃時(shí)達(dá)到最大值0.52%。氮?dú)鈿夥障?氣體中的一氧化碳完全來自于煤的熱解,其主要來自于羰基的裂800℃900℃1000℃l100℃1200℃解和含氧雜環(huán)的斷開,其中羰基的裂解在400℃C左圖3天然氣氣氛下在不同溫度時(shí)收集的焦樣顆粒右發(fā)生,而含氧雜環(huán)則需要500℃以上的高溫。此外,一氧化碳還可能來自于橋鍵的分解。熱穩(wěn)定性較高的短側(cè)鏈和聯(lián)結(jié)芳環(huán)的橋鍵也開始斷(2)從圖5b中可以看到,天然氣氣氛條件下裂,生成甲烷和氫,并且溫度越高,析出的氣態(tài)產(chǎn)的甲烷濃度從700℃才開始降低到80%的水平,之物相對分子量越小,到750℃后全是氫。因此,后逐漸下降。這說明之前甲烷濃度的增加是來自于可以看到氫的濃度也呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢,煤中揮發(fā)分的析出,而之后其濃度下降則是因?yàn)榧自讦?0℃時(shí)達(dá)到最高值1.1%,之后逐漸減小,但烷的裂解。因此,在考察從煤中逸出的甲烷和氫的在整個(gè)熱解過程中一直都有氫生成。當(dāng)然,800℃濃度變化情況時(shí)只截止到700℃(圖5c),溫度再以后生成的氫有一部分是來自于逸出甲烷的裂解。高就無法區(qū)分其中的氫氣是來自于煤還是來自于甲這也是800℃以后一直都檢測不到甲烷的原因3]。烷的裂解。此外,由于氣氛本身就含有80%的甲煤旳熱解過程是一個(gè)縮合的過程,伴隨著側(cè)鏈烷,因此在考察該熱解過程中從煤中逸岀甲烷濃度和橋鍵的斷裂,碳網(wǎng)不斷延伸,而同時(shí)氬也不斷地的時(shí)候,需要減去氣氛中的甲烷濃度。逸出,當(dāng)達(dá)到較高溫度時(shí),煤焦內(nèi)部縮合過程巳趨從圖5c中可以看到,在低溫階段,從煤中逸緩慢,斷鏈與斷鍵的數(shù)量減少,氫量也相應(yīng)減少。出的甲烷濃度有少許的增長,這是由于煤焦本身逸第34卷第5期煤炭科學(xué)技術(shù)2006年5月大100倍放大2000倍放大15000倍(a)800℃時(shí)收集焦樣掃描電鏡照片放人①商20放大1500倍b)1000℃時(shí)收集焦樣掃描電鏡黑片放大100倍放大2001倍能放大15000倍(c)1200℃時(shí)收集焦樣掃描電鏡照片圖4天然氣氣氛下不同溫度制備煤焦的宏觀圖及SEM圖比較雄0.4H90040060080010000060002060800100120溫度/℃溫度/℃溫度/℃(a)氮?dú)鈿夥障職怏w濃度(b)天然氣氣氛下甲烷和氫氣濃度(c)天然氣氣氛下氣體濃度圖5不同條件下氣體濃度隨熱解終溫變化曲線后,甲烷和氫的濃度隨著溫度呈現(xiàn)相反的趨勢,甲度以較快速率增長,在τ00℃時(shí)達(dá)到峰值0.75%烷的濃度逐漸減小。根據(jù)反應(yīng)式CH4=C+2H2,而隨后其濃度又開始快速下降,到1000℃時(shí)減小考慮到試驗(yàn)的誤差以及生成的氫參與其他反應(yīng)的消到零,之后又有少量生成,并逐漸增長,天然氣氣耗,試驗(yàn)結(jié)果大致符合甲烷裂解反應(yīng)的化學(xué)當(dāng)量關(guān)氛的存在為一氧化碳的生成提供了碳源。但是,從系。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在400~700℃溫度段內(nèi),天然氣圖5c中看到,一氧化碳在700℃時(shí)就達(dá)到峰值氣氛下從煤中逸出的氬和甲烷濃度比對應(yīng)氮?dú)鈿夥斩丝烫烊粴鈿夥罩械募淄椴艅倓傞_始裂解,這說下的氣體濃度要大(圖5a,圖5c)這說明天然氣明之前生成的一氧化碳的碳源并不是天然氣,而是氣氛促進(jìn)了煤的熱解,使其內(nèi)部揮發(fā)分逸出更加徹煤。比較2種氣氛下一氧化碳?xì)怏w濃度變化發(fā)現(xiàn),底600~700℃溫度段內(nèi)天然氣氣氛下的一氧化碳濃度天然氣氣氛下一氧化碳的濃度變化情況則表現(xiàn)是相應(yīng)氮?dú)鈿夥障乱谎趸紳舛鹊?倍多,這正是第34卷第5期煤炭科學(xué)技術(shù)2006年5月3結(jié)論[2]唐黎華,吳勇強(qiáng),朱學(xué)棟,等.高溫下制焦溫度對煤焦氣化活性的影響[J]燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2002(1)(1)在不同氣氛下熱解制得的焦樣在宏觀上都3] Antes J, Hu Z, Zhang W, et al. Chemistry and kinetics of chemical vapour deposition of pyrocarbon VIl. Confirmation of the in-呈現(xiàn)岀隨著熱解溫度升高而團(tuán)聚的趨勢。在天然氣fluence of the substrate surface area/reactor volume ratio [J].氣氛下得到的焦樣,表面覆蓋了由甲烷裂解碳沉積形成的絲棒狀碳,并隨著熱解溫度的升高而呈珊瑚「4] Herod A A,La'zmMJ, Shearman J, et al. Observation狀延伸生長。正是由于這些絲狀碳的生長和延伸,high-mass liquids in the condensate from the pyrolysis of coals使得煤焦在宏觀上表現(xiàn)出板結(jié)成塊的趨勢。in a methane flame [J]. Fuel, 1999(5(2)通過對氣體組分的分析和比較,發(fā)現(xiàn)在[5] Xiuqin Chen Seiji Motojimab, Hiroshi Iwanaga. Carbon coatingson carbon micro-coils by pyrolysis of methane and their prope400~700℃段內(nèi),煤中逸出的甲烷和氫的濃度都大ties[J ]. Carbon, 1999(11)于對應(yīng)氮?dú)鈿夥障碌臐舛?。這說明在這個(gè)溫度段內(nèi)[6]虞繼舜.煤化學(xué)[M]北京:冶金工業(yè)出版社,2003天然氣促進(jìn)了煤的熱解,使其揮發(fā)分的析出更為徹[7] Hunter N R, Prabawono D, Gesser H D. The carbon dioxide re-底,即天然氣與煤在共熱解過程中產(chǎn)生了協(xié)同效forming of methane in a thermal diffusion column reactor( TD-CR) and a pyrolysis reactor( PR )[J]. Catalysis Today, 1998應(yīng)3)煤與天然氣之間的相互作用存在一個(gè)最佳[8] Yuan-Yao Lia, Tsuyoshi Nomurab, Akiyoshi Sakoda b, et al.的溫度區(qū)域(400~700℃),低于400℃由于溫度Motovuki suzuki. Fabrication of carbon coated ceramic mem-較低而不夠明顯,高于700℃時(shí)則受到甲烷裂解的branes by pyrolysis of methane using a modified chemical vapor影響,只有在這個(gè)區(qū)域內(nèi),兩者的協(xié)同效應(yīng)表現(xiàn)最deposition apparatus [J] Journal of Membrane Science, 2002明顯。(1-2)參考文獻(xiàn)作者簡介:羅鳴(1981-),男,江西永新人,碩士研究生,研究方向?yàn)榛み^程。E-mll: zhangimlei@sohu.co[I]李俊嶺,趙月紅,溫浩,等.天然氣和煤聯(lián)合制備廉價(jià)合成氣新工藝及其熱力學(xué)分析[J]燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2002收稿日期:2005-12-06;責(zé)任編輯:劉軍娥上接第55頁)院學(xué)報(bào),1999(3)過流媒體服釨器轉(zhuǎn)發(fā),可在流媒體服務(wù)器實(shí)現(xiàn)視頻[2]卓力,視頻流關(guān)鍵技術(shù)的研究進(jìn)展[J]電子學(xué)報(bào)訪問權(quán)限的分布或多級設(shè)置,實(shí)現(xiàn)集中控制,以提2002(8)[3]程德強(qiáng).數(shù)字視頻監(jiān)控服務(wù)器及其關(guān)鍵技術(shù)研究[J]煤高響應(yīng)訪問的效率。從而在不改變當(dāng)前網(wǎng)絡(luò)配置的炭科學(xué)技術(shù),2004(10)情況下,實(shí)現(xiàn)視頻流的可靠傳輸控制。[4]程德強(qiáng),錢建生,礦井綜合業(yè)務(wù)數(shù)字網(wǎng)絡(luò)視頻傳輸QOS設(shè)計(jì)[J]電視技術(shù),2004(9)結(jié)語[5]姜恩華.基于組播的視頻信息傳輸技術(shù)研究[J]淮北煤視頻數(shù)據(jù)的可靠傳輸是視頻網(wǎng)絡(luò)監(jiān)控要解決的炭師范學(xué)院學(xué)報(bào),2004(1)重點(diǎn)內(nèi)容,比較了當(dāng)前在網(wǎng)絡(luò)監(jiān)控中的幾種主要的[6]佚名,流媒體技術(shù)原理及播放方式[EB/OL]htp:∥www.enet.comcn2005-10-03傳輸控制方式。實(shí)踐證明,在同等的網(wǎng)絡(luò)狀況下[7]佚名. Intserv,/RsVP的現(xiàn)狀及存在的問題[EB/OL]ht多個(gè)并發(fā)用戶訪問同一個(gè)視頻源時(shí),采用流媒體服p://ww.100j.net,2005-10-0務(wù)器可最大限度的保證視頻可靠傳輸?；诹髅襟w服務(wù)器的集中網(wǎng)絡(luò)監(jiān)控系統(tǒng)將是近幾年安全監(jiān)控發(fā)作者簡介:錢建生(1964-),男,浙江桐鄉(xiāng)人,教授,主要展的一個(gè)方向。研究方向?yàn)閳D像監(jiān)控及計(jì)算機(jī)控制。Tel:0516-83891812-8301CoIll參考文獻(xiàn)收稿日期:2005-11-30;責(zé)任編輯:趙瑞[I]蔡樂才.流式視頻的研究及網(wǎng)絡(luò)應(yīng)用[J]四川輕化工學(xué)