第41卷第4期聚氯乙烯Vol. 41. No.42013年4月Polyvinyl ChlorideApr.，2013提高氯乙烯轉(zhuǎn)化效率的攻關(guān)鄒斌",王定華,岳杏娟(中鹽湖南株洲化工集團(tuán)有限公司,湖南株洲412004)[關(guān)鍵詞]氯乙烯;轉(zhuǎn)化率;氯化汞;觸媒[摘要]針對(duì)氯乙烯轉(zhuǎn)化效率低及觸媒消耗較高的問題,對(duì)轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)行了一系列整改,包括提高原料氣質(zhì)量、改善轉(zhuǎn)化器工況優(yōu)化轉(zhuǎn)化器操作等。改造后轉(zhuǎn)化器泄漏次數(shù)減少,觸媒使用壽命延長,觸媒單耗降低,節(jié)約成本157.81萬元/2。[中圈分類號(hào)] TQ325.3 [文獻(xiàn)標(biāo)志碼] B[文章編號(hào)] 1009 - 7937(2013)04 - 0022 - 04Breakthrough of increasing vinyl chloride conversionZOU Bin, WANG Dinghua, YUE Xingjuan(Hunan Zhuzhou Chemical Industry Group Co., Ltd., CNSG, Zhuzhou 412004, China)Key words: vinyl chloride; conversion; mercuric chloride; catalystAbstract: According to low viny! chloride conversion and high catalyst cost, reforms on theconversion plant was per formed, including improving feed gas quality and converter condition, op-timizing converter operation and so on. After the reform, the leakages of converter werc reduced，the catalyst life was prolonged, the catalyst cost was decreased, and the production cost was saved by1. 578 1 milion RMB per year.中鹽湖南株洲化工集團(tuán)有限公司(以下簡稱中6年。隨著運(yùn)行時(shí)間的增加,轉(zhuǎn)化器腐蝕加劇,泄漏鹽株化)現(xiàn)有PVC裝置生產(chǎn)能力為20萬t/a,其中.越來越嚴(yán)重,尤其是2010年,泄漏達(dá)54臺(tái)次。第1期和第2期裝置設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力各10萬t/a.配(3)自2011年下半年汞價(jià)格上漲以來,觸媒質(zhì)套轉(zhuǎn)化器共60臺(tái),其中第1期裝置32臺(tái)(一段16量明顯下降。臺(tái),二段16臺(tái)),第2期裝置28臺(tái)(一段16臺(tái),二段①從外觀上觀察,觸媒顆粒不均勻,尤其小顆粒12臺(tái))。較多,棱角不分明,表觀密度增大。1轉(zhuǎn)化器運(yùn)行方面存在的主要問題.②氯化汞含量---般在10.6%~11.0%(質(zhì)量分(1)要達(dá)到20萬t/a 的生產(chǎn)能力,轉(zhuǎn)化器就必?cái)?shù),下同),雖在合格范圍,但基本在指標(biāo)下限附近。須超負(fù)荷運(yùn)行。主要表現(xiàn)為轉(zhuǎn)化器空間流速高、反應(yīng)溫度偏高、反應(yīng)后氣體中乙炔含量超標(biāo),只好靠多③從灰分查定情況來看,灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過消耗觸媒來保證生產(chǎn)負(fù)荷,致使觸媒使用狀況惡化，1%,大于指標(biāo)要求的0. 5%。具體表現(xiàn)為觸媒汞流失速率加快、觸媒使用時(shí)間縮④從使用效果來看,有些新觸媒裝進(jìn)轉(zhuǎn)化器后,短,進(jìn)而影響生產(chǎn)負(fù)荷和裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)行。反應(yīng)遲緩,活性不強(qiáng),表現(xiàn)為反應(yīng)溫度上不去,反應(yīng)(2)第1期裝置于2006年投產(chǎn),運(yùn)行時(shí)間已達(dá)后氣體中乙炔含量偏高等。中國煤化工●[收稿日期] 2012-11- 10CNMHG[作者簡介]鄒斌(1987 -),男，助理工程師,畢業(yè)于山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院.M..有限公司從事PVC生產(chǎn)技術(shù)工作。22第4期鄒斌等:提高氯乙烯轉(zhuǎn)化效率的攻關(guān)科研與生而(4)混合冷凍氣體水含量超標(biāo)，含水體積分?jǐn)?shù)在對(duì)轉(zhuǎn)化器殼程定期排污排水;對(duì)混合冷凍系統(tǒng)0.08%~0.12%,影響觸媒活性與使用時(shí)間;電石質(zhì)各放水(排污)口定期放水、放酸.排污[D;對(duì)轉(zhuǎn)化器量不穩(wěn)定,S、P含量超標(biāo)，影響后續(xù)清凈效果,且不定期放酸;定期分析合成熱水槽水質(zhì),及時(shí)補(bǔ)加H--方便用AgNO,試紙定性檢測,從而影響觸媒活性。93高溫緩蝕劑,并確保其質(zhì)量分?jǐn)?shù)> 3%。(5)轉(zhuǎn)化器進(jìn)氣擋板結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理,致使氣體2.3優(yōu)化轉(zhuǎn)化器的操作在轉(zhuǎn)化器列管間分布不均,導(dǎo)致偏流,影響轉(zhuǎn)化效規(guī)范了轉(zhuǎn)化器抽翻、升溫排氮、活化、誘導(dǎo)期及.率;轉(zhuǎn)化器下底蓋堵塞、板結(jié),部分列管也出現(xiàn)堵塞。整個(gè)轉(zhuǎn)化器使用周期的操作。因此,延長觸媒使用時(shí)間、降低汞流失與失活的(1)合理編排轉(zhuǎn)化器抽翻計(jì)劃,嚴(yán)格按規(guī)范執(zhí)速率對(duì)提高轉(zhuǎn)化器效率顯得尤為重要。為此,中鹽行,從使用時(shí)間、當(dāng)前負(fù)荷、反應(yīng)溫度、反應(yīng)后各組分株化自2011年下半年開始,陸續(xù)對(duì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)進(jìn)行了含量、觸媒消耗等各方面綜合考慮,確定是抽翻還是改造。更換觸媒。2整改措施中鹽株化規(guī)定新觸媒二段使用時(shí)間達(dá)到2.1 優(yōu)化原料氣控制指標(biāo),提升原料氣質(zhì)量[1]4 000 h以上,在一、二段轉(zhuǎn)化器上累積使用時(shí)間達(dá)、(1)優(yōu)化乙炔清凈工序的控制指標(biāo)(如pH值與到8000 h以上時(shí)才考慮更換與抽翻觸媒。在二段有效氯含量),加強(qiáng)工藝控制,同時(shí)加強(qiáng)清凈效果檢使用時(shí)間未超過4000h而觸媒效率達(dá)不到預(yù)期效測。針對(duì)S、P含量超標(biāo)檢測不出來的問題,在以往率時(shí),要從當(dāng)前負(fù)荷、反應(yīng)溫度、反應(yīng)后氣體中各組AgNO3試紙定性檢測的基礎(chǔ)上,增加試劑管定量檢分含量、氣相進(jìn)出口溫度、水相閥開度,尤其是從該測S、P含量方法，加強(qiáng)清凈效果控制,保證清凈效臺(tái)轉(zhuǎn)化器的歷史反應(yīng)狀況等各方面分析查找原因,果達(dá)標(biāo)。確定是更換新觸媒還是只進(jìn)行抽翻繼續(xù)使用。即便(2)針對(duì)混合冷凍系統(tǒng)水含量超標(biāo)問題,優(yōu)化了觸媒在二段轉(zhuǎn)化器使用時(shí)間超過了4000h,在更換溫度控制方案,由以往一-級(jí)控制(-8土2) C、二級(jí)新觸媒時(shí)也要從這些方面加以分析驗(yàn)證,確認(rèn)觸媒控制(- 14土2) C調(diào)整為- -級(jí)控制(-9土2) C、二是否正常發(fā)揮了作用。級(jí)控制(-15土2) C;在乙炔總管流量計(jì)前后增設(shè)目前,在觸媒使用管理上,目標(biāo)是觸媒在二段轉(zhuǎn)排污水設(shè)施,減少流量計(jì)顯示波動(dòng),從而優(yōu)化流量配化器使用時(shí)間達(dá)到4400h,累積使用時(shí)間達(dá)到比控制，有利于轉(zhuǎn)化器反應(yīng)過程的穩(wěn)定。8800h以上,以達(dá)到有效降低觸媒消耗的目的。2.2改 善轉(zhuǎn)化器工況(2)轉(zhuǎn)化器裝填新觸媒后,要進(jìn)行升溫排氮千(1)對(duì)轉(zhuǎn)化器氣體分布盤進(jìn)行逐臺(tái)改造與更換，燥。程序如下:檢查排污口,確認(rèn)無水滴產(chǎn)生,8~12解決氣體偏流問題。h后取樣分析,若出口氣體中v(O2)≤3%,v(水)≤在抽翻觸媒時(shí)發(fā)現(xiàn),上大蓋內(nèi)側(cè)有明顯的氣流0.3%,則干燥合格,關(guān)閉氮?dú)忾y。沖刷痕跡,且轉(zhuǎn)化器四周灰分比中間多。分析是氣.干燥后再利用活化裝置對(duì)觸媒進(jìn)行活化?；罨w通過擋板后,快速?zèng)_向四周，導(dǎo)致氣流分布不均。初期活化閥稍開,有少許氣流聲即可,待排污口排出因此在使用過程中,對(duì)轉(zhuǎn)化器氣體分布盤不斷改造,HCI氣體后,關(guān)閉排污閥;稍微打開轉(zhuǎn)化器氣相出逐步完善?？陂y,適度開大活化閥,活化12 h以上。期間加強(qiáng)(2)清理轉(zhuǎn)化器底蓋、列管,保證氣流通暢口。放酸操作(至少1次/h),及時(shí)掌握轉(zhuǎn)化器的泄漏情加強(qiáng)列管檢查,根據(jù)轉(zhuǎn)化器的實(shí)際能力估算列況,待取樣分析HCI體積分?jǐn)?shù)達(dá)到70%以上,檢查管泄漏情況及轉(zhuǎn)化器列管堵塞板結(jié)情況,及時(shí)發(fā)現(xiàn)放酸正常后,關(guān)閉活化裝置,開啟該臺(tái)轉(zhuǎn)化器。堵塞的列管并清理疏通,充分發(fā)揮轉(zhuǎn)化器的生產(chǎn)能轉(zhuǎn)化器投用初期的750~1000h為新觸媒誘力。對(duì)問題轉(zhuǎn)化器清理疏通后,轉(zhuǎn)化器反應(yīng)狀況明導(dǎo)期。在誘導(dǎo)期應(yīng)確保低流量平穩(wěn)運(yùn)行,保持反應(yīng)顯好轉(zhuǎn),負(fù)荷提升快且較穩(wěn)定。溫度在130中國煤化工高 過快;在觸對(duì)轉(zhuǎn)化器逐臺(tái)進(jìn)行下底蓋檢查,更換玻璃濾布媒使用周期PMHCNMHG,確保反應(yīng)后與活性炭,降低單臺(tái)轉(zhuǎn)化器氣相阻力。氣體中各組分含量不超標(biāo),達(dá)到延長觸媒使用時(shí)間、(3)嚴(yán)格規(guī)范操作,減少轉(zhuǎn)化器泄漏。降低觸媒消耗的目的。2:科研與生而，聚氯乙烯2013年(3)加強(qiáng)反應(yīng)溫度與反應(yīng)后氣體中乙炔含量的表1改進(jìn)前第1期二段轉(zhuǎn)化 器觸媒使用情況控制,要求轉(zhuǎn)化器目標(biāo)溫度控制在150C以下,反應(yīng)Table 1 Operation conditions of catalyst in the后氣體中乙炔體積分?jǐn)?shù)控制在3%以下,HCI含量first phase of second stage converters before improvement不超標(biāo),防止超溫造成汞升華損失及汞中毒損失。轉(zhuǎn)化器編號(hào)觸媒使用時(shí)間/h氣化汞 含量/%18#2 6263.82(4)通過定期測量各轉(zhuǎn)化器氣相進(jìn)出口溫度,控2 8823.03制空間流速。26#4 6163. 60對(duì)轉(zhuǎn)化器氣相進(jìn)出口溫度進(jìn)行定期(每周2次)2 4194.59檢測,判斷并調(diào)整單臺(tái)轉(zhuǎn)化器負(fù)荷,保證各臺(tái)轉(zhuǎn)化器32#6074.的負(fù)荷相對(duì)均勻,避免因負(fù)荷嚴(yán)重不平衡而降低觸平均值3 7233.61媒使用效率。目前,中鹽株化規(guī)定各臺(tái)轉(zhuǎn)化器的氣表2改進(jìn)后第1期二段轉(zhuǎn)化器觸媒使用情況相進(jìn)口溫度控制在72C以下,超過72C時(shí)須調(diào)節(jié)Table 2 Operation conditions of catalyst in thefirst phase of second stage converters after improvement進(jìn)口閥門,達(dá)到平衡單臺(tái)轉(zhuǎn)化器負(fù)荷的目的。觸媒使用時(shí)間/h氧化汞 含量/%(5)定期分析一段轉(zhuǎn)化器反應(yīng)后氣體中的乙炔17#4426.5.30 .含量。規(guī)定單臺(tái)- -段轉(zhuǎn)化器反應(yīng)后氣體中乙炔體積19#4 630分?jǐn)?shù)控制在30%以下,超過30%時(shí),應(yīng)通過調(diào)節(jié)進(jìn)20#5 040口閥門,降低單臺(tái)轉(zhuǎn)化器負(fù)荷,達(dá)到穩(wěn)定轉(zhuǎn)化器運(yùn)行21 #4 3806.595 2636.38的目的。23#4 6856.503改造效果4 7005.09通過實(shí)施- -系列整改措施,取得了明顯效果,保5 2324.20證了觸媒的正常使用,臧少了觸媒汞流失的速率。44486.1929#3 414(1)轉(zhuǎn)化器泄漏方面。30#3 4375.99通過規(guī)范轉(zhuǎn)化器的放酸操作,能及時(shí)發(fā)現(xiàn)泄漏3 5295.69并進(jìn)行有效處理。中鹽株化2010年轉(zhuǎn)化器泄漏545 5985. 86臺(tái)次,2011年泄漏15臺(tái)次,減少了39臺(tái)次,同比下.45225.73降了72.2%。2011 年上半年泄漏9臺(tái)次,2012年由表1和表2可見:第1期二段轉(zhuǎn)化器新觸媒上半年泄漏6臺(tái)次,減少了3臺(tái)次,同比下降了使用后,氯化汞含量平均值由改造前的3.61%上升33. 3%。.上述情況說明 此次改造有效地抑制了轉(zhuǎn)化至5.73% ,新觸媒氯化汞含量以10.83%計(jì),則氯化器的泄漏。汞流失量從66. 67%下降至47.09%,基本滿足下降(2)目前,轉(zhuǎn)化器氣體分布盤已基本改造完畢，50%以下的要求,有效減緩了觸媒中汞的流失;同有效改善了氣體在轉(zhuǎn)化器內(nèi)的流速與分布均勻性,時(shí),觸媒平均使用時(shí)間也從3723h延長至4522h,避免了氣體偏流導(dǎo)致的轉(zhuǎn)化器負(fù)荷分布不均。同延長了799 h。時(shí),乙炔氣純度及S、P含量已達(dá)到工藝要求,混合改進(jìn)前后第2期二段轉(zhuǎn)化器觸媒使用情況見表冷凍工序的溫度控制得到優(yōu)化,混合冷凍后氣體水3和表4。含量趨于穩(wěn)定。表3改造前第2期二段轉(zhuǎn)化器觸媒使用 情況(3)觸媒使用效率方面。Table 3 Operation conditions of catalyst in the改造前,新觸媒在二段轉(zhuǎn)化器使用3 000 ~second phase of second stage converters before improvement3 500 h時(shí),氯化汞含量已下降至4%以下;抽翻進(jìn)轉(zhuǎn)化器編號(hào) 觸媒 使用時(shí)間/h氧化汞含量/%_3 014人一段轉(zhuǎn)化器后，催化效果變差,低于二段使用3 7502.984 000 h、整體使用8000 h的標(biāo)準(zhǔn)要求,觸媒的使用19中國煤化工3.65壽命較短。改造后觸媒的使用壽命延長,消耗量明24#MYHCNM H G2.89顯降低。改造前后第1期二段轉(zhuǎn)化器觸媒使用情況28#3 7953. 86見表1和表2。366624第4期鄒斌等:提高氯乙烯轉(zhuǎn)化效率的攻關(guān)科研與生產(chǎn)表+改造后第2期二段轉(zhuǎn)化器觸媒使用情況消耗。"able↓Operation conditions of catalyst in the second(2)轉(zhuǎn)化器泄漏臺(tái)次減少,減少了汞的流失,緩phase of second stage converters after improvement解了環(huán)保壓力。轉(zhuǎn)化器編號(hào)觸媒使用時(shí)間/h 氧化汞含量/%(3)2011年生產(chǎn)1tPVC觸媒消耗量為2.09317”5 0893. 8621441263. 22kg,2012年上半年為1.474 kg,與2011年同期的22#2 9744.43 .1. 849 kg相比降低了0.375 kg,與 2011年全年的23#3 5624.742.093 kg相比降低了0.619 kg。24#59274.0126#48112. 88以上半年P(guān)VC產(chǎn)量43864.4t、觸媒平均采購27#36153. 26價(jià)格5.812萬元/t計(jì),與2011年上半年的觸媒單耗4 301由表3和表4可見:第2期二段轉(zhuǎn)化器觸媒氯相比,半年可節(jié)約成本:0.375六1 000 X43 864.4x 5.812= 95.60化汞含量平均值由改造前的3.29%上升至3.77%,(萬元)。新觸媒氯化汞含量以10.83%計(jì),則氯化汞流失量從與2011年全年的觸媒單耗相比,半年可節(jié)約成本:69. 62%下降至65.19%,下降幅度不大。分析其原0.619六1 000X 43 864.4X 5.812= 157. 81因?yàn)?之前第1期轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化效果相對(duì)較差,生產(chǎn)負(fù)荷壓往第2期轉(zhuǎn)化器,導(dǎo)致第2期轉(zhuǎn)化器生產(chǎn)負(fù)荷5結(jié)語較高。但觸媒使用時(shí)間從3666 h延長至4 301 h,改造后轉(zhuǎn)化器的使用狀況明顯好轉(zhuǎn)，反應(yīng)溫度延長了635 h。從單臺(tái)轉(zhuǎn)化器使用情況來看,由于采取了改進(jìn)與反應(yīng)后氣體中乙炔、HCl等各組分含量基本能控措施,氯化汞流失速率明顯減慢。如第1期二段制在指標(biāo)范圍內(nèi),且能保持相對(duì)穩(wěn)定,基本杜絕了進(jìn)25*轉(zhuǎn)化器，觸媒使用了2 358 h后,氯化汞含量由壓縮機(jī)前氣體中乙炔含量超標(biāo)情況的發(fā)生,保證了10.6%下降至8. 91%;第1期二段30#轉(zhuǎn)化器,觸生產(chǎn)安全運(yùn)行,為生產(chǎn)負(fù)荷的穩(wěn)定及持續(xù)提升打下媒使用了792 h后,氯化汞含量由10. 79%下降至了良好的基礎(chǔ),同時(shí)降低了觸媒消耗,創(chuàng)造了經(jīng)濟(jì)效.9.05%;第1期二段17*轉(zhuǎn)化器,觸媒使用了2777益,并緩解了環(huán)保壓力。[參考文獻(xiàn)]h后,氯化汞含量由11.1%下降至8.71%，下降幅[1]鄭石子,顏才南.聚氯乙烯生產(chǎn)與操作[M].北京:化學(xué)度均不大,說明改造達(dá)到了延長觸媒使用時(shí)間、提高工業(yè)出版社,2008:237.轉(zhuǎn)化器使用效率的目的。[2]邴滑林,黃志明.聚氯乙烯工藝技術(shù)[M].北京:化學(xué)工4效益分析業(yè)出版社,2007:67.通過整改,取得了一系列明顯的效果,產(chǎn)生的主[3]趙增良.淺談提高單體轉(zhuǎn)化器使用壽命的措施[J].聚氣要效益如下。乙烯,2005(7):39 - 40.(1)轉(zhuǎn)化器觸媒使用時(shí)間延長,從而降低了觸媒[編輯:郝晶](上接第14頁)業(yè)帶來更大的挑戰(zhàn)[+2。目前,我國氯堿企業(yè)逐漸向能源化、大型化過渡,如新疆中泰化學(xué)股份有限公司、新疆天業(yè)(集團(tuán))[1]白海丹.2011年全球氣堿供需分析[J].氯堿工業(yè),2012,有限公司和湖北宜化集團(tuán)等PVC產(chǎn)能均超過了48<11):1-4.100萬t/a,憑借煤炭和電力等成本優(yōu)勢,其PVC的[2]邴涓林.2011年中國PVC產(chǎn)業(yè)狀況分析(待續(xù))[J].聚成本競爭力處于國內(nèi)領(lǐng)先水平。從未來發(fā)展趨勢來氯乙烯,2012,40(5):1 - 8,36.看,沒有成本優(yōu)勢的氯堿企業(yè),無論是電石法還是乙[3]鄧科,唐紅梅,張定明.煤制烯烴路線取代電石法路線生烯法PVC裝置,其生存空間將會(huì)越來越狹窄。另產(chǎn)PVC的機(jī)會(huì)與不確定性分析[J].聚氯乙烯,2012,40(4):1- 5.中國煤化工外,中東和美國具有成本低廉的乙烷和頁巖氣資源，[4]邴洞林.201.MYHCN M H G(續(xù)完)[].聚以其為原料生產(chǎn)出的乙烯再制成PVC的成本將大氯乙烯,2012,40(6):1 -7.L編輯:陳立春]大低于石油路線和電石法路線,必將給我國PVC行25