廣東化工2015年第7期www.gdchem.com第42卷總第297期鋰離子電池聚烯烴隔膜專利技術(shù)綜述程星光,時(shí)鋼印國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心,江蘇蘇州21501)[摘要]在鋰電池的結(jié)構(gòu)中,隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一,性能優(yōu)異的隔膜對(duì)提高鋰離子電池的綜合性能具有重要的作用。目前市場(chǎng)化的鋰電池隔膜主要以聚乙烯、聚丙烯為主的聚烯烴隔膜。文章從專利角度重點(diǎn)介紹鋰離子電池聚烯烴隔膜的發(fā)展概況,結(jié)構(gòu)和組成,并對(duì)具體技術(shù)進(jìn)行了分析[關(guān)鍵詞]聚烯烴隔膜;鋰電池:專利分析[中圖分類號(hào)]TQ[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A[文章編號(hào)]1007-1865(201507-007402Patents Technical Review of Lithium-ion Battery Polyolefin Separator(Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office, Sipo, Suzhou 215011, China)ructure of lithium-ion battery, separator is one of theole forbattery. At present, polyethylene and polypropylene based separators are main separators in the market. The paper focuses on the perspective from the patentlithium-ion battery separator overview of the development of polyolefin, structure and composition, and specific techniques are analyzed在鋰電池的結(jié)構(gòu)中,隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一,作用是將正極與負(fù)極材料隔開,允許離子通過而不能讓電子通過。隔膜的法)制孔工藝制備的多孔薄膜,如日本旭化成 Asahi、東燃化學(xué)性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu),內(nèi)阻等,直接影響電池的容量、循 Tonen、宇部Ube、美國思凱德 Celgard等外國公司的隔膜產(chǎn)品。環(huán)性能以及安全性能等特性,性能優(yōu)異的隔膜對(duì)提高鋰離子電池作為隔膜的基體聚合物,聚烯烴具有強(qiáng)度高、耐酸堿性好、耐溶的綜合性能具有重要的作用劑性好等優(yōu)點(diǎn),但缺點(diǎn)是熔點(diǎn)較低(130-160℃),高溫易收縮或熔隔膜技術(shù)的難點(diǎn)在于基體材料制備以及造孔的工程技術(shù)。目斷。當(dāng)電池發(fā)生熱失控,溫度達(dá)到聚合物熔點(diǎn)附近,隔膜發(fā)生大前市場(chǎng)化的鋰電池隔膜主要以聚乙烯、聚丙烯為主的聚烯烴隔膜幅收縮及熔融破裂,電池正負(fù)極短路,加速電池的熱失控,進(jìn)而包括單層PE、單層PP、 PP/PE/PP復(fù)合膜。隔膜是鋰離子電池導(dǎo)致電池起火、爆炸等安全事故。因此,隨著鋰電池應(yīng)用越來越關(guān)鍵材料當(dāng)中技術(shù)壁壘最高的一種高附加值材料,其髙端技術(shù)仍廣,高性能隔膜的需求迫在眉睫,過去幾十年對(duì)聚烯烴隔膜的結(jié)膜的研究和開發(fā)方面起步較晚,目前僅國內(nèi)僅少數(shù)企業(yè)如佛塑高科、格瑞恩和星源材質(zhì)能夠穩(wěn)定生產(chǎn),且介入隔膜的研發(fā)實(shí)力一般。本文通過專利信息的分析對(duì)國內(nèi)外鋰離子電池聚烯烴隔膜的發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行梳理和展望。1數(shù)據(jù)庫的選擇和檢索根據(jù)數(shù)據(jù)庫收集的文獻(xiàn)量及分布特點(diǎn)對(duì)中文和外文數(shù)據(jù)庫進(jìn)行選擇,其中中文數(shù)據(jù)庫選擇 CNABS數(shù)據(jù)庫,外文數(shù)據(jù)庫選擇DwPⅠ數(shù)據(jù)庫。采用分類號(hào)結(jié)合關(guān)鍵詞的方式進(jìn)行檢索,檢索到涉及鋰電池用聚烯烴隔膜的專利申請(qǐng)共計(jì)536件(檢索數(shù)據(jù)庫截至2014年5月1日)。圖1專利申請(qǐng)產(chǎn)出國分布2專利技術(shù)的整體情況Fig. I Country distribution of patent application21專利申請(qǐng)國分布專利申請(qǐng)產(chǎn)出國一般是指一項(xiàng)技術(shù)的原創(chuàng)技術(shù)國,一般而言221PEPP單層膜一個(gè)國家擁有的原創(chuàng)技術(shù)越多,說明其在該技術(shù)領(lǐng)域的研發(fā)能力對(duì)于鋰電池單層聚烯烴類微多孔膜,較于國內(nèi)的發(fā)展,日本和技術(shù)實(shí)力越強(qiáng)。企業(yè)研究相對(duì)較早,且集中在少數(shù)企業(yè)。東燃化學(xué)株式會(huì)社通過對(duì)所檢索到專利文獻(xiàn)產(chǎn)出國進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,如圖1所( TONEN于1991年就已經(jīng)在專利JPH03105851A(公開日1991年排名較前的國家依次為日本、中國、美國和韓國,并且排名第5月2日)中公開了一種用于鋰電池的微多孔膜,在聚乙烯組成物度。而這其中,進(jìn)入中國的申請(qǐng)量也突破100多件。這主要是因度優(yōu)異,低閉孔溫度以及電阻小的微孔膜,所述微多孔膜厚01-25為目前國際上主要的鋰電池聚烯烴隔膜供應(yīng)商大多數(shù)來自日本例如東麗(東燃)株式會(huì)社、日東電工(三洋株式會(huì)社、帝人株式會(huì)0kg以上,旭化成株式會(huì)社(ASAH則在專利PH0696753A(公社和旭化成株式會(huì)社。雖然我國的鋰電池聚烯烴隔膜起步較晚且大多數(shù)核心技術(shù)已被國外申請(qǐng)人控制,不過隨著市場(chǎng)需求的爆物制備高強(qiáng)度、低電阻、安全性能優(yōu)異的單層微多孔膜。三菱株式會(huì)社則在專利JPH0873643A(公開日1996年3月19日)中通過動(dòng)力蓄電池隔膜產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)研究”、國家火炬計(jì)劃“高安全濕法制備擁有良好熱閉孔溫度,高溫下膜具有良好完整性(即高的鋰離子電池復(fù)合隔膜產(chǎn)業(yè)化技術(shù)”等項(xiàng)目的實(shí)施,國內(nèi)也涌現(xiàn)出批例如深圳星源材質(zhì)、佛山金輝高科、清華大學(xué)、北京大學(xué)等由粘均分子量10萬以上的高分子量聚乙烯組成。而通過超高分子企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)量制備高強(qiáng)度的微多孔膜早于80年代初期就已經(jīng)被專利JP昭鋰離子電池是20世紀(jì)90年代初由日本的索尼公司首先實(shí)現(xiàn)期在研究之P22鋰電池用聚烯烴隔膜技術(shù)發(fā)展路線60-242035A、P昭60-255107A所公開?？梢钥闯?日本企業(yè)早池。在鋰電段,而國內(nèi)中國煤化工200年后,其中有中,隔膜的性能直接決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等,直接影響聚乙烯、聚丙烯的電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性,性能優(yōu)異的隔膜對(duì)提高組成以及其CNMH(金輝高科光電材料有電池的綜合性能具有重要的作用。傳統(tǒng)的鋰離子電池隔膜是聚烯限公司繼續(xù)基于聚烯烴分子量方面的研究,在專利[收稿日期]2015-0206作者簡介]程星光(1986),男,安徽人,審查員,主要從事化學(xué)領(lǐng)域的專利審查(通訊聯(lián)系人)?！r(shí)鋼印,男,審查員,等同第一作者2015年第7期廣東化工第42卷總第297期www.gdchem.com75CN103268924A(2013年8月28日)中通過將重均分子量為2.2.3表面涂層改性復(fù)合膜1.0×1040×10的聚乙烯A、粘流活化能為15-35k/mol的聚乙PE和PP隔膜對(duì)電解質(zhì)的親和性較差,吸液率低,需進(jìn)行改烯B、聚丙烯混合制備聚烯烴微多孔膜。也有如浙江工業(yè)大學(xué)另性,如美國思凱德公司(US2004241550A)在PE、PP微孔膜的表面辟蹊徑,在專利CN17449A(公開日2006年3月8日)中通過在接枝親水性單體或改變電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑等;表面涂覆摻有納于聚烯烴微孔膜中分散有平均粒徑在10-2000m的02%15%米二氧化硅、三氧化二鋁等無機(jī)填料的聚偏氟乙烯、PVDF+聚丙質(zhì)量份的交聯(lián)聚合物微粒,用交聯(lián)聚合物微粒分散到聚烯烴微孔烯睛、聚氰乙烯、全芳香族聚酰胺等(JPH0520572A膜中有利于微孔膜的增強(qiáng)和改變表面性能,該隔膜在保持較高的JP20088672ACN01662042AJP2011519385A還具有對(duì)電解質(zhì)大的吸液和保液性CN102306726A、CN102306727A、CN102064300A);涂覆聚偏氟222多層隔膜乙烯,在表面形成一層改性膜,改性膜材料與正極材料兼容并能要保證安全性,鋰離子電池隔膜通常要求閉孔溫度較低和熔復(fù)合成一體,使該膜在具有較高強(qiáng)度的前提下,降低了隔膜的厚斷溫度較高。以于法制備的PP隔膜通常閉孔溫度較高,熔斷溫度,減小了電池的體積(KR2000120952A);用聚丙烯腈、聚環(huán)氧度也很高:以濕法制備的PE隔膜閉孔溫度較低,熔斷溫度也較乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、PVC、PVDF、橡膠等改性低。多層隔膜結(jié)合了PE和PP的優(yōu)點(diǎn)。因此,其研究受到廣泛關(guān)(w200315603341、KR20100120952A)。通過在聚烯烴表面涂覆注。美國格雷斯(w. R. Grace)公司分別于專利US4731304A(公開日耐熱性樹脂和或無機(jī)填料涂層,既提高了耐熱性、又兼顧關(guān)閉性1988年3月JS5240655A(公開日1993年8月31日)公開能了一種微多孔多層隔腿的制備,通過共擠出至少兩種聚合物組合3結(jié)語式會(huì)社(NTO在專利JH08244152A(公開日1996年9月24日)我國由于鋰電池聚烯烴隔膜的需求量大,雖然起步比國外晚JPH092414llA(公開日1997年9月16日)中涉及一種鋰電池用但起點(diǎn)高,近年來也有了長足的發(fā)展和進(jìn)步,我國的一些科餅單孔層壓膜的制備方法,通過共擠壓制備包括層壓聚乙烯內(nèi)層和聚位和企業(yè)紛紛開發(fā)出屬于自己的知識(shí)產(chǎn)權(quán),依靠這些知識(shí)產(chǎn)權(quán)對(duì)丙烯外層的三層結(jié)構(gòu)層壓膜,然后通過熱處理形成多孔結(jié)構(gòu)。既國內(nèi)還沒有能夠與國際上相匹敵的有雄厚研發(fā)實(shí)力的企業(yè)、公司溫度過高時(shí)隔膜熔融形成無孔結(jié)構(gòu)而短路的現(xiàn)象,大大提高鋰電成科研單位,日本,美國技術(shù)仍處于領(lǐng)先地位,技術(shù)發(fā)展快、基池使用的安全性能。上述通過共擠出生產(chǎn)的PPE雙層和礎(chǔ)好、起步較早,擁有該領(lǐng)域核心技術(shù),已經(jīng)形成自己完整體系PP/PE/PP3層隔膜,三層隔膜具有更好的力學(xué)性能,PE夾在2PP之間可以起到熔斷保險(xiǎn)絲的作用,為電池提供了更好的安全專利申請(qǐng)動(dòng)態(tài),緊跟國外腳步,抓住機(jī)會(huì),創(chuàng)造出更多知識(shí)產(chǎn)權(quán)護(hù)?；谙嗤陌踩阅芸紤],國內(nèi)比亞迪股份有限公司的高端產(chǎn)品(CNI0997102A)則進(jìn)行了進(jìn)一步的改進(jìn),突破單純聚烯烴多層結(jié)者聚乙烯與0%50%的其他聚烯烴的混合物為A層,聚偏氟乙1]徐京生鋰離子電池隔膜現(xiàn)狀及發(fā)腰趨勢(shì)新材料產(chǎn)業(yè),201,(12)微孔膜。佛山塑料集團(tuán)股份CN02064299%)公布了一種用于制備(2]王世卿,鄭文耀,李秀貞,等鋰離子電池隔膜市場(chǎng)與技術(shù)研究叮信鋰離子電池隔膜,它是由一層聚乙烯層、一層聚丙烯層相互交疊息記錄材料,2012,13(5):3441的多層材料,而且各層材料中添加了耐熱性的材料河南義騰新陳志雄,吳耀根鋰離子電池隔膜的市場(chǎng)與技術(shù)發(fā)展門國外塑料,201能源科技有限公司(CN102738427A)通過擠出裝置的多層模頭擠出無機(jī)復(fù)合聚烯烴多層前體,并將無機(jī)復(fù)合聚烯烴多層前體冷299):57-59卻,以得到片材,其中,所述片材包括一個(gè)中間層和兩個(gè)外層[4高昆,胡信國,伊廷鋒.鋰離子電池聚烯烴隔膜的特性及發(fā)展現(xiàn)狀門電池工業(yè),2007,12(2):122-126所述兩個(gè)外層分別位于所述中間層的兩側(cè),其中,所述中間層主要由聚乙烯、或者乙烯與其他烯烴的共聚物或者聚乙烯與其他聚(本文文獻(xiàn)格式;程星光,時(shí)鋼印,鋰離子電池聚烯烴隔膜專利技粒的混合物制成,所述納米無機(jī)顆粒為氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣術(shù)綜述[J廣東化工,2015,42(7):7415)和氧化硅中的至少一種,得到無機(jī)復(fù)合微孔膜。(上接第90頁)專利CN02911127A則通過優(yōu)化CL熒光增白劑71的制備工路線產(chǎn)率較低而出現(xiàn)發(fā)綠、色光散亂等問題。二、液體制劑本身藝,降低了影響產(chǎn)品水溶性的三嗪雜質(zhì)的含量,所得成品冷水分就是為了適應(yīng)現(xiàn)代化生產(chǎn)而出現(xiàn)的商品化形式,公司對(duì)其貯存穩(wěn)散性由40%提高至80%專利CN10270270A通過將特定結(jié)構(gòu)的二磺酸熒光增白劑的定性5解為重圍內(nèi)公司中請(qǐng)量少于國外企業(yè),涉及的種或多種、以及有機(jī)膠ko光增白劑類型也比較集中,以熒光增白劑之間的復(fù)配居多,且國和或cHc混外企業(yè)的研發(fā)在應(yīng)用領(lǐng)域方面更具有針對(duì)性。但是,隨著國內(nèi)生合制備液體制劑,所得產(chǎn)品在560℃、6個(gè)月無變化產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大、對(duì)生產(chǎn)研發(fā)的逐步重視,在不遠(yuǎn)的將來也將開發(fā)專利CN103254660A公開了在制備特定結(jié)構(gòu)的熒光增白劑出更多的新品種,為產(chǎn)品帶來新的競(jìng)爭力參考文獻(xiàn)時(shí),在第三步縮合反應(yīng)過程中直接使用叔胺吣"代替無機(jī)堿調(diào)(化工百科全書編輯部,化工百科全書化學(xué)工業(yè)出版社,第1阪,節(jié)pH,減少了1/3無機(jī)鹽的產(chǎn)生,使得產(chǎn)品可納濾除鹽,無需酸199析或酸化處理,減少了廢水排放。[2]朱凱液體熒光增白劑制備的研究進(jìn)展化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),20042總結(jié)25(6):2022.通過對(duì)液體二磺基型熒光增白劑領(lǐng)域的國內(nèi)外專利的分析與3河北海,造紙?jiān)砼c工程M]中國輕工業(yè)出版社,第1版,2010.研究可以發(fā)現(xiàn),主要申請(qǐng)人為公司,高校和個(gè)人申請(qǐng)幾乎沒有(本文文獻(xiàn)這可能是因?yàn)?一、高校在熒光增白劑領(lǐng)域的研究更側(cè)重于結(jié)構(gòu)和合成路線的創(chuàng)新,然而此類增白劑的研究較為成熟,創(chuàng)新空間白劑的專利YH中國煤化工乙烯二磺酸類熒光增42(7):90)小;而且結(jié)構(gòu)變更容易導(dǎo)致增白劑色光改變,或者因?yàn)樾碌暮铣蒀NMHG