收稿日期: 2013-04-23作者簡(jiǎn)介:杜新勝(1974-)，男，碩土，工程師。主要從事石油樹脂的研究，已發(fā)表論文10多篇。E-mail: dux325@163.com。*****開我國氯化聚乙烯的研究進(jìn)展品|區(qū)|父論|杜新勝'，張榮.(1.中國石油蘭州石化公司研究院，甘肅蘭州730060; 2.蘭州石化公司煉油廠潤滑油精制聯(lián)合車間，甘肅蘭州730060 )綜術(shù)摘要:綜述了近年來我國氯化聚乙烯(CPE) 的技術(shù)進(jìn)展及改性研究，介紹了氯化聚乙烯的生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場(chǎng)需求，指出了我國氯化聚己烯的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:氯化聚乙烯(CPE) ;市場(chǎng)需求;改性中圖分類號(hào): T333.92文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1001-5922 ( 2013 ) 08 -0071-04應(yīng)|用|支|術(shù)|1前言司、內(nèi)蒙古達(dá)康公司均采用安徽省化工研究院技術(shù)。2.1溶劑法氯化聚乙烯(CPE)由高密度聚乙烯(HDPE )經(jīng)氯溶劑法是工業(yè)上生產(chǎn)CPE的最早、最成熟的方法。譯化取代反應(yīng)后制得。具有良好的耐候、耐老化、耐化學(xué)該方法使用的溶劑對(duì)人體有害，對(duì)大氣臭氧層破壞嚴(yán)文|藥品、耐臭氧、阻燃等特性，可與各種塑料、橡膠相重;溶劑回收和產(chǎn)品后處理工藝繁雜，設(shè)備費(fèi)用高;產(chǎn)容，填充性能優(yōu)良。根據(jù)產(chǎn)品性能不同，CPE可廣泛應(yīng)品中溶劑殘留量較大，生產(chǎn)效率較低，不適合規(guī)模生用在塑鋼門窗、電線電纜、汽車部件等領(lǐng)域，需求量逐.產(chǎn)，近幾年這種方法已經(jīng)逐漸淘汰。2.2固相法年上漲，特別是作為塑鋼門窗的原料更是供不應(yīng)求"。固相法是.用氯氣或氯氣和氮?dú)獾幕旌蠚庾鳛槁然瘎┬聕對(duì)固體高密度聚乙烯進(jìn)行氯化，用季銨鹽類作為防靜電專」2我國氯化聚乙烯技術(shù)發(fā)展利|劑，首先在高于110 C進(jìn)行氯化反應(yīng)，然后在110~140C繼續(xù)氯化到要求的氯含量。固相氯化法已經(jīng)成為當(dāng)前我國自20世紀(jì)60年代開始對(duì)CPE的生產(chǎn)工藝進(jìn)行研國內(nèi)外的研究方向。該工藝又可分為攪拌床和流化床2種究，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，形成了固相法、溶劑法和水相生產(chǎn)工藝。懸浮法3種主要生產(chǎn)工藝，其中以水相懸浮法為主，只有2.3懸浮法少數(shù)幾個(gè)廠采用鹽酸相懸浮法，而固相法生產(chǎn)裝置的規(guī)根據(jù)所用介質(zhì)不同懸浮氯化法又可分為水相懸浮氣模均很小。水相懸浮法主要是國內(nèi)研發(fā)的技術(shù)，也有少化法和鹽酸相懸浮氯化法2種。水相懸浮法是將聚乙烯數(shù)廠家引進(jìn)美國陶氏化學(xué)技術(shù)。鹽酸相懸浮法除濰坊亞(高密度聚乙烯中國煤化工K中，加入溶星公司引進(jìn)德國斯特公司技術(shù)外，杭州電化集團(tuán)有限公脹劑、防粘劑、MHCNMHG防靜電劑等071《粘接》雜志杜上海電話: 021-57747887 湖北電話兼?zhèn)髡? 0710-3820811 E-mail : zhanjzz@263.net網(wǎng)址: www .zhanjie com.cn啾|學(xué)術(shù)論文ADHESION接|ACADEMICPAPER |綜述助劑，在攪拌下加壓通入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到所3.2國內(nèi)外現(xiàn)狀需要的氣含量后，進(jìn)行水洗、中和，脫水，干燥得氯化國外CPE專用原料生產(chǎn)國主要有美國、德國、英國聚乙烯產(chǎn)品。水相懸浮法是目前國內(nèi)外生產(chǎn)CPE的主要和韓國。方法。鹽酸相懸浮氯化法是水相懸浮氯化法的改進(jìn)方國內(nèi)CPE專用原料主要生產(chǎn)廠家有中國石油遼陽石法。該法省去了水洗和堿洗2道工序，簡(jiǎn)化了工藝，是目化公司和揚(yáng)子石化。第1代塑改型CPE專用料L0555P和前世界上CPE生產(chǎn)最先進(jìn)的工藝。橡膠型氯化聚乙烯專用料L2053P是與濰坊亞星公司合作專利2CN101463104公開了一種生產(chǎn)高CPE的方開發(fā)的產(chǎn)品。揚(yáng)子石化開發(fā)的氯化聚乙烯用YEC-法，是以高分子聚合物為原料，在鹽酸溶液中懸浮氯化5515T專用料目前剛實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，加上在2007年首反應(yīng)，為將表面活性劑、乳化劑和隔離劑加入鹽酸溶液次開發(fā)出的YEC-5505TCPE專用料，目前該公司已初步|萬中混合，并加入聚乙烯以及引發(fā)劑制得懸浮體系，然后形成了CPE專用料系列牌號(hào)的生產(chǎn)能力。從目前國內(nèi)論將上述懸浮體系升溫，同時(shí)通入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)的方CPE生產(chǎn)現(xiàn)狀上看，塑改型CPE專用料在-定程度上可式來生產(chǎn)高CPE。以滿足下游產(chǎn)品需要，但從氯化聚乙烯行業(yè)發(fā)展上看，專利“CN101704911A公開了-種生產(chǎn)高CPE的方電纜、膠管、涂料和ABS改性等用途的氯化聚乙烯開發(fā)法，將水、聚乙烯和助劑加入反應(yīng)釜中，混合成懸浮明顯不足，其中一個(gè)重要的原因是這些應(yīng)用領(lǐng)域CPE的標(biāo)液，然后將懸浮液升溫， 再通入氯氣經(jīng)3段反應(yīng)來生產(chǎn)高專用原料開發(fā)不足，必須不斷開發(fā)新的專用原料。CPE。采用本發(fā)明技術(shù)方案生產(chǎn)出的高CPE質(zhì)量穩(wěn)定、環(huán)保、工藝易于控制。4氯化聚乙 烯改性研究專利“CN102260361A公布了一種鹽酸懸浮氯化法。以聚乙烯為原料，將其投入已裝入18%~25%的鹽CPE問世起初主要用作聚氯乙烯(PVC )的耐候、酸、表面活性劑、引發(fā)劑和分散劑的氯化反應(yīng)裝置中，抗沖改性劑，但隨著有些國家逐步禁用含氯產(chǎn)品，|用|打攪拌升溫至70 C以上，在一-定壓力下，通入氯氣。當(dāng)釜CPE世界年需求量增長(zhǎng)不大。然而，隨著CPE的用途與|術(shù)內(nèi)溫度達(dá)到120°C，壓力超過0.4 MPa時(shí)，開啟冷卻器，作用不斷地拓寬和升級(jí)，CPE作為特種合成橡膠，在北水蒸氣進(jìn)入冷卻器被冷凝成液體，氣態(tài)氯化氫和液態(tài)鹽美和韓國市場(chǎng)，成功地取代了氯磺化聚乙烯、氯丁橡膠.酸經(jīng)氣液分離器分離后分別排出。當(dāng)通氯氣結(jié)束后，向等產(chǎn)品，在電線電纜、汽車部件方面的應(yīng)用呈逐年上升反應(yīng)器夾套通入冷卻水，使物料降溫至80 °C以下，經(jīng)固態(tài)勢(shì)。CPE與其他高分子材料共混或接枝共聚開發(fā)新型液分離得到的固體物料用水洗滌，干燥后即為CPE產(chǎn)品。工程塑料合金已成為研究的熱點(diǎn)之-18-131。|博專利"CN1244537以水相浸滲法制備CPE，按需將專利"ICN101280030公開了-種PVC沖擊改性劑粉狀聚乙烯、分散劑、添加劑與水加入裝有攪拌器的氯CPE的制備方法。其主要技術(shù)特征為:在攪拌下向加水化反應(yīng)器中攪拌、混合、配制成漿料。加熱、抽真空、的氯化釜中加入分散劑、乳化劑、引發(fā)劑和粉狀高密度穩(wěn)壓、加入氯氣、增壓、浸滲25~35 min,再通入氫聚乙烯樹脂后，加熱升溫并在不同溫度段分3次通氯進(jìn)行氣、加熱、攪拌、反應(yīng)得到氯化聚乙烯的母液。經(jīng)酸水反應(yīng);反應(yīng)完后將反應(yīng)釜內(nèi)形成的被包裹的HCI排出;并分離、中和、水洗、脫水、干燥后得到CPE。在保持原通過熱水反復(fù)洗滌、離心脫水和干燥后加入硬酯酸鈣、新有物化特性的基礎(chǔ)上，降低了產(chǎn)品成本。碳酸鈣和碳酸鑭，經(jīng)過攪拌、混批和過篩即得成品。|利專利"CN101392085的生產(chǎn)工藝包括以下步驟:①3市場(chǎng)需求及國內(nèi)外現(xiàn)狀將密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)到40r/min;②往煉爐里投入氯磺化聚乙烯混煉，時(shí)間為1min; ③再往煉爐里投入炭黑、碳3.1 市場(chǎng)需求酸鈣、芳烴、二辛脂混煉，時(shí)間為2~3min;④等溫度上據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前全世界從事CPE技術(shù)開發(fā)和研升至140 °C，密煉4~5 min后卸出膠料;⑤過濾后呈片究的機(jī)構(gòu)達(dá)120多家。我國目前氯化聚乙烯的生產(chǎn)廠家有狀，待膠料冷卻后，在捏煉機(jī)里加入硫化劑;⑥在開煉60多家，總生產(chǎn)能力近30萬t/a，見表1。濰坊亞星化學(xué)機(jī)里.上輥聚縮，使膠料的厚度小于1 mm后出條;⑦冷擁有世界最先進(jìn)的氯化聚乙烯專項(xiàng)技術(shù)，生產(chǎn)能力達(dá)到.卻。用此CPE生產(chǎn)中國煤化工11萬t/a， 生產(chǎn)規(guī)模居世界首位。邱敦瑞"等TYHCNMHG密度計(jì)、差072《粘接》雜志杜上海電話: 021-57747887 湖北電話兼?zhèn)髡? 0710-3820811 E-mail : zhanjzz@263.net網(wǎng)址: www.zhanjie .com.cn示掃描量熱儀、凝膠滲透色譜儀、物理吸附分析儀、粒溫度掃描的方式研究了專用料流變性能的溫度依賴性。度分析儀、掃描電鏡等分析了橡改型CPE專用高密度聚小于220 °C時(shí)，隨溫度升高，3種專用料的黏度減小，損乙烯(HDPE )樹脂的基本物理性能、熱性能、結(jié)構(gòu)、表耗角增大;在220~230 C之間，3種專用料都發(fā)生了一面形貌等。結(jié)果表明，橡改型CPE專用HDPE樹脂具有低定程度交聯(lián)，表現(xiàn)為黏度增大，損耗角減小。.蠟含量、中等重均相對(duì)分子質(zhì)量、較窄相對(duì)分子質(zhì)量分布、高熔點(diǎn)、高結(jié)晶度等特點(diǎn);具有較大的比表面積，5結(jié)語*****細(xì)粉和粗顆粒含量較低，表面呈微孔結(jié)構(gòu);國產(chǎn)料具有開|更大的平均粒徑、孔容。目前我國已經(jīng)成為CPE第一生產(chǎn)和消費(fèi)國，但與國化|李朋朋”等剖析了3種市場(chǎng)上常見專用料的摩爾質(zhì)量外相比，CPE產(chǎn)業(yè)在生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品研發(fā)、市場(chǎng)使用等及其分布、結(jié)晶性能、低聚物含量、粒徑分布、比表面多個(gè)環(huán)節(jié)還存在明顯差距。在原料方面，生產(chǎn)CPE的原及|積、微觀結(jié)構(gòu)。提出CPE專用料應(yīng)該具有中等摩爾質(zhì)料HDPE來源渠道少、數(shù)量有限;在質(zhì)量和數(shù)量上，國產(chǎn)蘇|論|量、窄摩爾質(zhì)量分布及較好的結(jié)晶性能。為保證高的氣專用料不能很好地滿足要求。因此CPE應(yīng)由傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)化效率，專用料還應(yīng)具有窄的粒徑分布、較低的低聚物域向高附加值、高技術(shù)含量的特殊應(yīng)用領(lǐng)域方向發(fā)展。含量、較大的比表面積和孔容。同時(shí)通過旋轉(zhuǎn)流變儀用宗Tab1 M表1國內(nèi)主要CEETE術(shù)生產(chǎn)廠家規(guī)模/ (萬t/a)生產(chǎn)工藝投產(chǎn)年份濰坊亞星化工1酸相法1990杭州科利化工2005東臺(tái)天騰化工水相法995山東威海金泓化工1995應(yīng)|山東曙光化工1996用|支|湖北雙環(huán)科技0.6術(shù)|青島海晶化工內(nèi)蒙蘭太實(shí)業(yè). 0.62002蕪湖山江化學(xué)0.38 .1982常州化工廠0.3重慶云陽騰飛公司).3澤|大慶油田薩南實(shí)業(yè)公司2004文|淮北恒欣化工200陽泉龍興化工2001遼陽石油化纖公司化工廠杭州電化廠江蘇南通如東縣南洋農(nóng)化廠0.15991溫州華塑0.1997新|太倉塑料助劑廠1985利上海南匯特膠廠0.05安徽歙縣樹脂廠0.05 .萊州聚富高分子材料廠固相法1992其他5.1合計(jì)26.88[2]陳華森,龔以行,劉建平，等.生產(chǎn)高氣化聚乙烯的方法:中參考文獻(xiàn)國,101463104 [P]. 2009-06-24.[1]牟軍平氯化聚乙烯的應(yīng)用分析及發(fā)展建議[]科技[3]劉春山生產(chǎn)中國煤化1工1101704911風(fēng),2012, 10:30.[P].2010-05- 12.MYHCNMHG073《粘接》雜志杜上海電話: 021-57747887 湖北電話兼?zhèn)髡? 0710-3820811 E-mail : zhanjzz@263.net網(wǎng)址: www .zhanjie com.cn啾|學(xué)術(shù)論文ADHESION接|ACADEMICPAPER |綜述[4]白杰.一種氯化聚乙烯的制備方法:中國，[11]田小艷，王波,楊金明.橡膠型氯化聚乙烯在電纜料行業(yè)102260361A[P].2011-06-03.的開發(fā)及應(yīng)用[].廣州化工,2012,40(17):12-14.[5]崔貴心水相浸滲法制備氯化聚乙烯:中國,1244537[12]陳韶輝,宋義虎,都佩華,等. PVC/CPE/CaCO3復(fù)合材料[P.2000-02- 16.的力學(xué)性能[].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2011,29(6):829-832.[6]陸波, 王永齊,李鵬.氯化聚乙烯對(duì)ABS/PVC合金性能的[13]郭慶余.接枝氯化聚乙烯用于聚氯乙烯的抗沖擊改性影響[J].工程塑料應(yīng)用,2012,40(7):24-26......U].科技傳播,2012,10:101-102.[7]唐曉杰,姚躍飛,程樂利,等.CPE對(duì)軟質(zhì)聚氯乙烯基隔聲復(fù)|研合材料性能的影響[].浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào),2011,28(1):1-5.[14]張保發(fā).一種氯化聚乙烯的制備方法:中[8]呂維華,伍家衛(wèi),唐蓉萍,等.高氯化聚乙烯銀包銅防腐導(dǎo)國,101280030[P].2008- 10-08.[15]蔣亨雷.改性氯化聚乙烯及其生產(chǎn)工藝:中及電涂料的研究D].中國建材科技2012(1):63-65.國,101392085[P].009 -03 -25.|專[9]周文斌,邱琪浩,方義紅,納米蒙脫土-CPE-PP復(fù)合材料|論制備和性能研究[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2012,19(4):.7-9.[16]邱敦瑞,徐振明,傅勇,等.橡改型CPE專用HDPE樹脂剖.[10]楊卓,鄒嘉佳,陳光順,等.無機(jī)填料對(duì)PVC/CPE/CB復(fù)合析[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2012,24(3):49-52.材料導(dǎo)電性能的影響U]高分子材料科學(xué)與工[17]李朋朋,白錦豫,薛山,等.氯化聚乙烯專用HDPE的結(jié)構(gòu)程,2012,28(7):60-63.與性能研究[]塑料工業(yè),2012,40(7):87-90.綜述Research progress of chlorinated polyethylene in ChinaDU Xin-sheng ,ZHANG Rong(1.Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company, Petrochina,Lanzhou, Gansu 730060,China;2. Lubricating OilRefining. Joint Workshop of Lanzhou Petrochemical Company Refinery,Lanzhou,Gansu 730060,China)Abstract: The main technical progress and modification of chlorinated polyethylene (CPE) in China,the應(yīng)|用production status and market demand were introduced in detail. Finally the development trend of chlorinated polyethylenewas reviewed.|術(shù)Key words: chlorinated polyethylene(CPE);market demand;modification|譯文貪如火，不遏則燎原新欲如水，不遏則滔天|利L中國煤化工fYHCNMHd074《粘接》雜志杜上海電話: 021-57747887 湖北電話兼?zhèn)髡? 0710-3820811 E-mail : zhanjzz@263.net網(wǎng)址: www.zhanjie com.cn