石油鉆采工藝2001 年(第23卷)第3期鉆井液添加劑定量熒光評(píng)價(jià)方法的探討王富華邱正松鄢捷年王書琪朱金智《石油大學(xué),山東東營(yíng)257062) (石油大學(xué),北京昌平 102200) (塔里木石油勘探開發(fā)指揮郵. 新疆庫(kù)爾勒841000)摘要分析了建立鉆井液添加劑定量熒光評(píng)價(jià)方 法的必要性,介紹了鉆井液添加劑的熒光機(jī)理。從提取溶劑的優(yōu)選、添加劑的處理方法和熒光測(cè)試方法3個(gè)方面,對(duì)鉆井液添加劑熒光評(píng)價(jià)方法進(jìn)行了探討。同時(shí),提出了一種添加劑熒光評(píng)價(jià)新方法一-“巖屑熱滾提取-熒光分光光度計(jì)法" ,并對(duì)塔里木油田2口井使用的鉆井液添加劑.及其體系進(jìn)行了熒光對(duì)比評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果表明,環(huán)已烷是一種理想的鉆井液添加制熒光評(píng)價(jià)分析溶劑。文中提出.的新方法符合現(xiàn)場(chǎng)熒光錄井的實(shí)際,既能對(duì)鉆井液添加劑做到定量熒光評(píng)價(jià),同時(shí)又能確定鉆井液添加劑所產(chǎn)生的熒光對(duì)原油熒光顯示的干擾程度,具有廣闊的應(yīng)用前景。主題詞鉆井液舔加劑熒光分析評(píng)價(jià)鉆井液錄井原油巖屑溶劑作者簡(jiǎn)介王富華。 1968年生。1991 年畢業(yè)于山東大學(xué)膠體化學(xué)專業(yè),1997年在石油大學(xué)獲工學(xué)碩士學(xué)位,現(xiàn)在石油工程素鉆井液研究室從事教學(xué)與科研工作,講師。為了改善鉆井液性能、確保鉆井施工順利進(jìn)行，光”。利用物質(zhì)的熒光特性,不僅可以定性地發(fā)現(xiàn)物鉆井液中常需要混入改性瀝青類添加劑和其它抗高質(zhì)的存在,而且根據(jù)朗伯一比爾定律， 在溶液濃度很溫的添加劑。由于這類添加劑在紫外燈照射下發(fā)射稀時(shí),可對(duì)熒光物質(zhì)進(jìn)行定量測(cè)定[2]。熒光,使熒光錄井變得困難,有時(shí)甚至完全失效(1]。二、鉆井液添加劑提取溶劑的優(yōu)選因此,石油地質(zhì)部門要求在探井鉆井中使用的鉆井對(duì)鉆井液添加劑進(jìn)行熒光評(píng)價(jià)的目的是確定添液添加劑必須是無(wú)熒光或低熒光的，這就需要在鉆加劑對(duì)原油熒光顯示是否存在影響,因此,鉆井液添井液設(shè)計(jì)時(shí)了解鉆井液添加劑的熒光特性,對(duì)于初加劑提取溶劑的選擇應(yīng)遵循有利于原油熒光顯示次使用的未知熒光級(jí)別的添加劑產(chǎn)品還要進(jìn)行熒光(或巖屑熒光錄井)的原則。評(píng)價(jià)。目前，鉆井液添加劑的熒光評(píng)價(jià)還未建立統(tǒng)1.溶劑本身的熒光強(qiáng)度低。如果溶劑本身的熒一的標(biāo)準(zhǔn)方法，而且大多數(shù)方法還停留在定性或半光強(qiáng)度高,有可能掩蓋原油熒光(特別是輕質(zhì)油),對(duì)定量階段,尚未與原油熒光顯示(熒光錄井)建立直原油熒光顯示產(chǎn)生干擾。接的定量關(guān)系。因此,對(duì)鉆井液掭加劑開展定量熒2.提取原油的能力強(qiáng)。溶劑對(duì)原油的溶解程度光評(píng)價(jià)方法的探討具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。大,提取原油熒光信息多。-、鉆井液添加劑的熒光機(jī)理3.提取外來(lái)熒光干擾物質(zhì)少。鉆井液掭加劑是熒光是一種光致光，可分為原子熒光和分子熒原油熒光的千擾物質(zhì),因此,所選擇的溶劑對(duì)鉆井液光,鉆井液添加劑發(fā)射的熒光屬于分子熒光。帶有添加劑的溶解提取能力越弱越好。生熒團(tuán)(指分子結(jié)構(gòu)中呈剛性平面結(jié)構(gòu)的--些不飽4.成本低。為了節(jié)約測(cè)試成本,最大限度地提和雙鍵,特別是共軛雙鍵以及苯環(huán)等可以吸收紫外高經(jīng)濟(jì)效益,所選擇的溶劑價(jià)格越低越好。光并且發(fā)射熒光的官能團(tuán))的鉆井液添加劑基態(tài)分s.污染程度低。要求溶劑對(duì)環(huán)境和人身危害盡子吸收紫外輻射能后,處于激發(fā)態(tài)，.一部分以振動(dòng)能可能小。的形式消耗掉,變?yōu)樽畹驼駝?dòng)能級(jí)。當(dāng)由激發(fā)態(tài)的傳統(tǒng)熒光錄井使用的溶油試劑氯仿是-種無(wú)色最低振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)化為基態(tài)時(shí),則發(fā)出比激發(fā)光波長(zhǎng)透明稍有甜味的液體,但其在空氣中易分解生成劇稍長(zhǎng)、能反映化合物特性的一種光能,即稱為“熒毒的光氣及氦化氫、二氧化碳、氯氣。另外,氯仿有中國(guó)煤化工。 中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司“九五"項(xiàng)目96002602 - 3部分階段成果。MHCNMHG2石油鉆采工藝2001 年(第23卷)第3期很強(qiáng)的麻醉作用，氯仿蒸氣會(huì)損害眼角膜,進(jìn)入眼球(3)巖屑熱滾污染模擬。將巖屑和模擬鉆井液會(huì)患眼球震顫癥。體系按- -定質(zhì)量、體積比加入滾動(dòng)杯中,在77C溫通過(guò)文獻(xiàn)[3]的分析發(fā)現(xiàn)，環(huán)已烷本身熒光強(qiáng)度度下密閉滾動(dòng)3h。低,其沸點(diǎn)高于正己烷,且其價(jià)格(13元/瓶)是正己(4)巖屑的洗滌。將巖屑從滾動(dòng)杯中取出用自烷價(jià)格(54元/瓶)的1/4, 對(duì)環(huán)境和人身危害小，可來(lái)水沖洗干凈,干燥,并研磨至- -定粒度。作為鉆井液添加劑熒光評(píng)價(jià)分析的理想溶劑。(5)溶劑提取。取研磨好的巖樣與溶劑按- - 定三鉆井液添加劑處理方法的比較比例混合,充分震蕩15min。在3500r/min轉(zhuǎn)速下離1.常溫溶劑直接提取法- 般按固液比1:5(g心5min,取出離心液作為測(cè)試基液。:mL)的比例,準(zhǔn)確稱取2g鉆井液掭加劑于20mL具該方法能夠真實(shí)反映鉆井液添加劑對(duì)巖屑熒光塞試管中,加入10mL優(yōu)選有機(jī)溶劑，充分展蕩錄井的影響,這是因?yàn)橹挥性诤蛶r屑表面發(fā)生吸15min。將上述提取液離心分離(或過(guò)濾)后作為測(cè)附,并能夠被溶劑溶解脫附下來(lái)的添加劑所發(fā)射的試基液。熒光才有可能對(duì)原油熒光產(chǎn)生干擾;如果添加劑不該方法溶解提取的添加劑組分較復(fù)雜,添加劑在巖屑表面發(fā)生吸附,或者吸附在巖屑表面而不會(huì)的油溶成分不論是否能夠在巖屑表面產(chǎn)生吸附一脫被溶解下來(lái),即使其本身熒光很強(qiáng)也不會(huì)對(duì)巖屑熒附作用,皆能被溶劑溶解提取出來(lái),其熒光評(píng)價(jià)結(jié)果光錄井產(chǎn)生干擾,那么,這種強(qiáng)熒光添加劑就可以在并不能準(zhǔn)確反映添加劑對(duì)巖屑熒光錄井的影響,只鉆井液中使用。能進(jìn)行添加劑熒光對(duì)比參考。但該方法的技術(shù)要求四、熒光測(cè)試方法的確定不高,操作簡(jiǎn)便,易于對(duì)添加劑進(jìn)行快速定性熒光評(píng)添加劑提取液的熒光測(cè)試方法目前有2種,即用簡(jiǎn)單的紫外燈照射法和用熒光分光光度計(jì)定量測(cè)2.鉆井液溶劑萃取法該方法的評(píng) 價(jià)試驗(yàn)程序如下。1.紫外燈法紫外燈法又可分為點(diǎn)滴法和系列(1)配漿。按照添加劑在鉆井液中的實(shí)際使用對(duì)比法2種[5]。濃度,將其加入膨潤(rùn)土基漿中。(1)點(diǎn)滴法。用玻璃櫸蘸1滴提取液于濾紙上,(2)熱滾。將配好的鉆井液裝入滾動(dòng)杯，放入滾用熒光燈觀察光環(huán)的顏色和亮度,根據(jù)顏色和亮度子爐中恒溫滾動(dòng)一定時(shí)間(溫度及時(shí)間視鉆井的井確定該樣品的熒光級(jí)別。下實(shí)際情況而定)。(2)系列對(duì)比法。將提取液移入比色管，在紫外(3)提取。向盛有0.5mL熱滾鉆井液的20mL燈照射下與原油系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行對(duì)比,目測(cè)定級(jí)，具塞試管中加入5mL優(yōu)選溶劑,充分展蕩10min,離從而將鉆井液添加劑分為1~15級(jí)。心5min,取上部離心清液作為添加劑樣品的測(cè)試基紫外燈法未考慮熒光依度消光現(xiàn)象(即熒光自液(其濃度定義為Co)。身猝滅),不能準(zhǔn)確地確定各種添加劑的熒光發(fā)射波相對(duì)于溶劑直接提取法來(lái)說(shuō),雖然該方法較能長(zhǎng)及強(qiáng)度,更不能確定掭加劑對(duì)原油熒光顯示的影反映添加劑與鉆井液其它成分的作用情況,但僅能響程度。該方法僅適合于所鉆地區(qū)的儲(chǔ)層原油是重反映添加劑在鉆井液中的熒光特性,未考慮與含油質(zhì)油的情況。對(duì)于凝析油、輕質(zhì)油和-些在400m巖屑的相互作用狀況,不能真正反映添加劑對(duì)巖屑以下波長(zhǎng)范圍內(nèi)發(fā)射熒光的添加劑,在進(jìn)行熒光評(píng)熒光錄井的影響程度。價(jià)時(shí)會(huì)出現(xiàn)較大偏差,因?yàn)樗鼈儼l(fā)射的熒光波長(zhǎng)超3.巖屑熱滾提取法該方 法的評(píng)價(jià)試驗(yàn)程序如出可見(jiàn)光的披長(zhǎng)范圍(400~ 800m),僅憑肉眼無(wú)法下準(zhǔn)確地進(jìn)行熒光定級(jí)[6~7]。另外,由于受到測(cè)試人(1)巖樣的選取。首先選取有代表性的儲(chǔ)層巖對(duì)有色光顏色及亮度的分辨能力和現(xiàn)場(chǎng)工作經(jīng)驗(yàn)的樣。如果是生產(chǎn)井,應(yīng)盡量選用鄰井同層位的巖屑制約,誤差有可能達(dá)到幾十納米?；驇r樣,經(jīng)洗油處理并烘干。.2.熒光分光光度計(jì)法將提取液稀釋 至測(cè)試濃(2)鉆井液體系的配制。各種待評(píng)價(jià)添加劑一度,固定熒光分光光度計(jì)的激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)，在原油律按其在鉆井液體系中的實(shí)際加量，加入基漿配制特征峰位處直接測(cè)定提取液的熒光強(qiáng)度,然后與標(biāo)成模擬鉆井液體系。中國(guó)煤化工級(jí)。.YHCNMHG王富華等:鉆井液添加劑定量熒光評(píng)價(jià)方法的探討該方法克服了熒光自熄現(xiàn)象,因?yàn)樗袠悠返?50C條件下，用新、舊2種熒光評(píng)價(jià)方法對(duì)塔里木測(cè)試濃度均符合郎伯-比爾定律,因此無(wú)濃度消光油田2口井3種鉆井液體系進(jìn)行了評(píng)價(jià)。這3種鉆問(wèn)題，測(cè)試結(jié)果的有效性強(qiáng);該方法是在所鉆地區(qū)代井液體系的配方如下:表性原油的特征峰位下進(jìn)行的熒光強(qiáng)度的數(shù)值化測(cè)配方I(輪古6井):4%膨潤(rùn)土漿+3%MMH試.測(cè)試結(jié)果誤差很小，其測(cè)試結(jié)果更有利于評(píng)價(jià)樣(7%的膠液) + 2%SMP-1 + 2% WFT- 666 + 3%品對(duì)原油熒光顯示的影響;對(duì)于凝析油、輕質(zhì)油及熒AHSP- 1+0.2%SP-2+ 2% RH - 3D(或MHR -光發(fā)射波長(zhǎng)小于400mm的鉆井液添加劑更有效。86D) +0.2%ABSN+ 2%QS-1+石灰石粉。五、“熒光分光光度計(jì)法"與“紫外燈目測(cè)系列對(duì)配方I(依南4井):3%膨潤(rùn)土漿+ 0.2%KPAM比法”的實(shí)測(cè)對(duì)比分析+3%SMP- 1 + 2%DFD- 140+ 0. 3%LV- MC+分別利用“熒光分光光度計(jì)法”(記為新方法)與.6%KCl + 3%MHR - 86D + 0.2%ABSN+ 2%QS-1+“紫外燈目測(cè)系列對(duì)比法”(記為舊方法),使用2種1. 5%DYY-1+重晶石粉。提取溶劑一氯仿和環(huán)已烷, 對(duì)塔里木油田2口井配方皿(依南4井):3%膨潤(rùn)土漿+ 0.2% KPAM3種鉆井液體系及其單劑進(jìn)行了熒光評(píng)價(jià)。+3%SMP- 1 + 2% DFD- 140+ 0.3%LV - CMC +1.單劑熒光評(píng)價(jià)按照添加劑在鉆井液配方中6%KCl + 3%MHR- 86D+ 0.2% ABSN+ 2%QS-1 +的實(shí)際濃度,用密度為1. 04g/cm2的預(yù)水化膨潤(rùn)土1. 5%FB- 2+重晶石粉。,漿配制成單劑鉆井液,巖屑用環(huán)己燒和氯仿分別提配方I和皿配方的差別在于所用的油溶性樹脂取,結(jié)果見(jiàn)表1。表中從1~10添加劑的測(cè)試濃度為不同,前者為DYY- 1,后者為FB- 2,評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果Co, 11.12的測(cè)試濃度為C/32, F366、F373分別為見(jiàn)表2。原油在環(huán)已烷和氯仿中的熒光發(fā)射主蜂強(qiáng)度。表2鉆井液體系的熒光評(píng)價(jià)表1鉆井液添加劑熒光評(píng)價(jià)結(jié)果熱淳濕度環(huán)已烷楗取液氟仿提取液配方熒光級(jí)利熒光級(jí)別環(huán)已烷提取液氧仿提取液心F366新方法舊方法F373 新方湖舊方法添加劑F366| F373新方法舊方法772.0 | 5.019.4 4.5新方法陽(yáng)方法12%WFT-666(9.40 2.313.9 4.0I150|46.54.5|3.5|17.04.32| 3%J1888 7.30 2.0| 10.8| 3.8| 9.5 9.4|8 | 3.8 9.33 0.2%SMP-2j9.10| 2.2| 5.5 7.42| 3.2150 8.54 9.2 8 3.39| 9.1 84 2%RH- 101 43.6| 4.57.603.2.5鞏24.411.011.56.30 10.0 15 | 0.2%ABSN 5.12 1.55 4.06 2.2| 4150| 20.0| 10.5 11.56.40 10.0 13.55 0.2%KPAM 6.03 1.84.80 2.7表2中配方I的測(cè)試依度為Co,I、皿測(cè)試濃7| 3%SMP-1 17.0 3.15 |8.73 3.46度為Co/64,F366、F373同表1。從表2可以看出:8 2%DFD- 140|8.90 2.28.13| 3.4(1)對(duì)3種鉆井液體系來(lái)說(shuō), 2種溶劑條件下使9 4%SNH 30.7| 4.06 33.0 5.4用新方法所測(cè)得的結(jié)果基本一致,而舊方法則存在10 0.3%LV.ac2.36| 0.5| 3 5.05| 2.81 1.5%DYY-1|6.70| 5.0| 6.5 3.00 8.0較大差別;12| 1.5%FB-2|32.419.5 11 5.30 8.810_(2)在新方法中,用環(huán)己烷作溶劑可以提高熒光從表1可以看出,大多數(shù)鉆井液添加劑的氯仿級(jí)別的分辨能力;提取液的熒光強(qiáng)度高于環(huán)己烷提取液,說(shuō)明用氯仿(3)高溫使這3種鉆井液體系熒光強(qiáng)度稍有降作溶劑,增大了鉆井液添加劑對(duì)原油熒光顯示的干低,但對(duì)其熒光級(jí)別影響不大;擾,限制了添加劑的廣泛使用。用環(huán)己烷作溶劑的(4)配方I低于熒光5級(jí)，配方I為熒光9.5新評(píng)價(jià)方法能夠較準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)添加劑的熒光級(jí)別,級(jí),配方M低于熒光11級(jí)。如DYY- 1的熒光級(jí)別為5.0,FB-2則為9.5;而使六、結(jié)論用氯仿作溶劑時(shí),不論用新方法還是用舊方法,都不1.分析榕劑最好選用環(huán)已烷,既可以降低測(cè)試能明顯分辨兩者的熒光級(jí)別(DYY-1為熒光9級(jí)，成本,有利于添加劑的熒光評(píng)價(jià),又能減小溶劑對(duì)環(huán)FB-2則為熒光10級(jí))。2.鉆井液體系的熒光評(píng)價(jià) 分別在77C和境的污勢(shì)中國(guó)煤化工莘取法、添加TYHCNMHG4石油鉆采工藝2001 年(第23卷)第3期劑直接溶劑提取法更能真實(shí)反映鉆井液添加劑對(duì)巖感謝。屑熒光錄井的影響,建議采用巖屑熱滾提取法。參考文獻(xiàn)3.紫外燈照射法僅適合于所鉆地區(qū)的儲(chǔ)層原油1冀朝民.推薦用一種新的熒光錄井試劑.錄井技術(shù), 1997是重質(zhì)油的情況。對(duì)于凝析油、輕質(zhì)油和一些在(2):1~7400mm以下波長(zhǎng)范圍內(nèi)發(fā)射熒光的添加劑,在進(jìn)行2趙菊英,排除鉆井液中柴油與磺化瀝青熒光干擾的方法.熒光評(píng)價(jià)時(shí)會(huì)出現(xiàn)較大偏差。另外測(cè)量精度較差，鉆井液與完井液，1991, 8(2):72~78受操作人員對(duì)有色光顏色和亮度的分辨能力及工作3王富華,邱正松等.巖屑熒光錄井試劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究.經(jīng)驗(yàn)的制約。熒光分光光度計(jì)法克服了熒光自熄現(xiàn)錄井技術(shù),2000, 1(2):14~18象,測(cè)試結(jié)果誤差很小,其測(cè)試結(jié)果更有利于評(píng)價(jià)樣4趙菊英.用已烷作為巖屑熒光最井替代試劑的探討.石品對(duì)原油熒光顯示的影響;對(duì)于凝析油、輕質(zhì)油及熒油勘探與開發(fā), 1997;24(4) :83~86光發(fā)射波長(zhǎng)小于400m的鉆井液添加劑更有效。5 中國(guó)石油天然氣總公司勘探局.勘揮地質(zhì)錄井手冊(cè)，北4.“巖屑熱滾提取-熒光分光光度計(jì)法”與目前京:石油工業(yè)出版社, 1993:84- 89國(guó)內(nèi)外其它同類方法相比，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。該方6趙菊英等.消除改性瀝青對(duì)地質(zhì)熒光錄井影響的方法.石油勘揮與開發(fā)。1996, 13(6):82~ 84法既能對(duì)鉆井液添加劑做到定量熒光評(píng)價(jià),又能夠7靳紅敏等.如何判定改性瀝青對(duì)地質(zhì)熒光錄井的影響.鉆同時(shí)確定鉆井液添加劑所產(chǎn)生的熒光對(duì)原油熒光顯井液與完井液, 1998, 15(1):20~23示的干擾程度。為鉆井液添加劑的研制和開發(fā),以程能林,胡聲聞.溶劑手冊(cè)(上冊(cè)). 北京:化學(xué)工業(yè)出版及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用推廣創(chuàng)造條件。社, 1986:76~288作者附言:本文的完成得到了石油大學(xué)(華東)(收稿日期2001-02-01)石油工程系的于連香老師和王毅同學(xué)以及資源系中(修改稿收到日期2001-02-21)心實(shí)驗(yàn)室的張鎮(zhèn)靜實(shí)驗(yàn)師、胡書毅高級(jí)工程師和方[編輯薛改珍]炎華工程師的大力支持和幫助，在此一并表示衷心未來(lái)的幾種新能源為緩解能源供應(yīng)緊張的矛盾,各國(guó)科學(xué)家都在微生物世界 上有不少國(guó)家盛產(chǎn)甘蔗、甜萊、努力研究,積極尋找新能源。木薯等,科學(xué)家利用微生物發(fā)酵,可將它們制成酒本世紀(jì),波能、可燃冰、煤成氣、微生物、綠藻將精。酒精具有燃燒完全、效率高、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),用成為人類廣泛應(yīng)用的新能源。.其稀釋汽油所配制的“乙醇汽油”,功效可提高15%波能即海洋波浪能。 這是一種取之不盡、用左右。據(jù)報(bào)道,巴西已改裝“乙醇汽油"為燃料的汽之不渴的無(wú)污染再生能源。據(jù)科學(xué)家推測(cè),地球上車幾十萬(wàn)輛,減少了大氣污染。.海洋波浪蘊(yùn)藏的電能高達(dá)90萬(wàn)億千瓦。綠藻當(dāng)石油和天然氣耗盡時(shí), 氫是一種理想.可燃冰這是一種天 然氣與水結(jié)合在一起的的燃料,但問(wèn)題在于能否找到一個(gè)廉價(jià)生產(chǎn)氫的方水合物,它的外型與冰相似，故稱“可燃冰”?？扇挤?。如今,科學(xué)家已經(jīng)發(fā)現(xiàn)新方法,可以迫使綠藻冰在低溫高壓下呈穩(wěn)定狀態(tài)，主冰體融化所釋放的按要求生產(chǎn)氫氣,這種技術(shù)可能會(huì)無(wú)限量地為人類可燃?xì)怏w相當(dāng)于原來(lái)固體水合物體積的100 倍。提供燃料。目前,1升綠藻培養(yǎng)液每小時(shí)可以生產(chǎn)據(jù)測(cè)算:可燃冰的蘊(yùn)藏量比地球上的煤、石油和天出3毫升氫氣。研究人員認(rèn)為,綠藻生產(chǎn)氫氣的效然氣的總和還多。率至少可以提高100倍。煤成氣煤在形成過(guò)程中 由于溫度及壓力增加,要釋放出可燃性氣體。從泥炭到褐煤,每噸煤(李輝供稿)產(chǎn)生400m氣。科學(xué)家估計(jì),地※上煤成氣可達(dá)2000萬(wàn)億立方米。中國(guó)煤化工MHCNMHG