第39卷第6期鍋爐技術Vol 39. No, 62008年11月BOILER TECHNOLOGY文章編號:CN31-1508(2008)06-0005-0天然焦富氫氣化初步試驗研究王莎,牟建茂,向文國(東南大學能源與環(huán)境學院,江蘇南京210096)關鑣詞:天然焦;氣化;制氫摘要:我國天然焦儲量豐富但其應用研究尚不夠深入。氫能作為一種清潔理想的二次能源具有廣闊的應用前景。在常壓固定床上進行天然焦富氫氣化試驗研究,考察反應溫度、Ca/C摩爾比以及水蒸氣流量對氣化特性的影響。試驗結果表明反應溫度及水蒸氣流量一定,CaC摩爾比為1.0時,氣化效果最好。反應溫度750℃,Ca/C摩爾比1.0,天然焦加入總量1.5g,水蒸氣流量4.8L/min時,產(chǎn)氣中H2、CO2、CO及CH1產(chǎn)量體積分數(shù)分別為64.2%28.3%5.5%和1.9%碳轉化率達36.7%。并與同一產(chǎn)地的煙煤富氫氣化進行了對比實驗。中圖分類號:TQ31文獻標識碼:A前言的點火難和熱爆性等特點,制約了人們對其應用方面的研究導致目前大多數(shù)的天然焦還都拋棄氫是能源在未來有望成為主要終端能源之于大自然中或埋藏在開采后的地層中沒有開采。但氫是二次能源需要從一次能源中制取。造成資源的巨大浪費。本文將以天然焦作為氣化石燃料制氫和水電解制氫技術已經(jīng)成熟,但是化原料,研究天然焦混合氧化鈣水蒸氣氣化特能量轉換效率較低(50%左右)所得氫也主要作性,為天然焦的利用提供新的方法?；ぴ稀Ｒ獙崿F(xiàn)以氫能為主要終端能源之的目標,需要在大規(guī)模高效制氫技術上進行突2實驗原理破。國外在該領域進行了一些研究但總體上仍直接制氫,礦石固化CO2是指在氣化的同處于起步階段-3。時,在反應爐內(nèi)加入CO2吸收劑,使氣化和吸收國內(nèi),中國科學院工程熱物理研究所1998在同一個爐內(nèi)進行。吸收劑選擇CaO。以下方年提出了“直接制氫,礦石固化二氧化碳”的研究程式體現(xiàn)了這一思想思路。閆躍龍,肖云漢等從熱力學的角度分C+H2O=CO+H2析含碳能源直接制氫的可行性,在熱力學分析的CO+H, O=CO,+H2基礎上建造了含碳能源直接制氫定容實驗系統(tǒng),Cao+H2O= Ca(OH)z驗證了熱力學分析結果。喬春珍-等運用Co2 tCa(OH)2=CaCO3+H,O (4)Aspen Plus軟件對含碳直接制氫進行了模擬。C+2H, O+Ca(=2H,+CaCO, (5)同時浙江大學,西安交通大學”等也對制氫方程式(1)、(2)為水煤氣反應,(3)、(4)為這一領域有所研究。但是以上研究都是以煤作Ca(吸收CO2反應。因為在同一個爐內(nèi)進行,故為氣化原料,對以天然焦為原料進行制氫的研究反應爐內(nèi)總反應為式(5)。本實驗在常壓下進還未見其報道。行,考慮到天然焦氣化所需溫度以及CaCO3分解天然焦是煤層受巖漿侵入,快速熱解、干餾溫度,反應選擇溫度范圍為650℃~800℃。實而成的固體可燃礦物,因與人工焦炭相似而得驗主要研究溫度,反應物中CaC摩爾比以及水名,廣義上說仍然屬于高變質程度的一類煤,其蒸氣中國煤化工向以驗證富氫熱值大都在18~30MJ/kg之間。由于天然焦氣化CNMHG收稿日期:2008-04-01基金項目:國家白然科學基金資助項H(90410009,50776018)網(wǎng)家重點基礎研究973項日(2007CB210101)作者簡介:王莎(1984-),女碩七研究生,主要從事煤基化學鏈反應器制氫研究爐技術第39卷續(xù)表13實驗系統(tǒng)與樣品試樣3.1實驗系統(tǒng)試樣1試樣2實驗系統(tǒng)如圖1。垂直固定床氣化方式,實驗裝置工作壓力為0.1MPa,最高溫度900℃。元素Hal5.36主反應管為43lmm×2.5mm×600mm的分析Cr25Ni20耐熱鋼。整個裝置由3個部分組成:31090.93配氣部分、爐體部分采氣部分。實驗時先檢查Qn./MJ·kg126.59整個裝置的氣密性,打開爐體加熱裝置,并調(diào)節(jié)水蒸氣流量。當爐體達到設定溫度,且水蒸氣發(fā)表2石灰石成分分析生器產(chǎn)生穩(wěn)定的氣體時,加入定量的反應物料組分Cao Mg() Si( L(SS同時通入載氣N2200ml/min。收集產(chǎn)氣,并由百分含量/%54.460.61.0643.88艾默生工程控制有限公司生產(chǎn)的NGA2000煤氣分析儀就行分析,主要分析氣體成分為H2,CO2,CO,CH。4結果與分析實驗中,反應溫度范圍取650℃~800℃,Ca/C摩爾比范圍0.5~1.2,不同Ca/C摩爾比混氣體流計合物中,維持天然焦質量1.5g,水蒸氣流量加料器溫度控制儀氣體流量計1.9~6.3L/min,物料粒徑0.3~0.4mm。主要考察氣化溫度、Ca/C摩爾比以及水蒸氣流量對富氫氣化特性的影響,同時與對應的煙煤富氫氣化實驗進行對比。4.1反應溫度對氣化的影響熱電偶反應物Ca/C摩爾比1.0,水蒸氣流量4.8L/min,反應時間為60min。圖2所示溫度對氣布風板化產(chǎn)氣量的影響。650℃時,氣化非常微弱,產(chǎn)生H2的體積為0.298L,CO2的體積為0.282LCO與CH4的體積較少。混合氣體中H2體積分圖1實驗系統(tǒng)簡圖數(shù)為47%CO2為43%CO與CH1各約5%3.2實驗樣品如圖3所示。隨著反應溫度的提高,氣化反應加實驗所用天然焦焦樣1產(chǎn)自徐州沛城煤礦,強,各氣體產(chǎn)氣量明顯增加。800℃時,H2、CO2、選用的對應原煤煤樣2產(chǎn)自同一礦區(qū)的徐州韓CO和CH4的產(chǎn)量分別為2.364L、1.246L、橋煙煤作為實驗對比,2個試樣的成分分析結果0.052L和0.082L?？偖a(chǎn)氣量隨著溫度的升高如表1所示。而快速增加,650℃時,總產(chǎn)氣量只為0.646L,當實驗所用CaO為石灰石煅燒所得,成分分析氣化溫度為800℃時,產(chǎn)氣總量達到3.744L是如表2所示。650℃時總產(chǎn)氣量的5.8倍。然而隨著溫度的提高,產(chǎn)氣中H2體積分數(shù)先增加后減少,在750℃表1試樣的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)時達到最大值64.2%,而CO2的體積分數(shù)變化試樣趨勢與H2相反。原因在于,800℃時,反應中試樣1試樣2經(jīng)開始分解。實811.20中國煤化工T業(yè)驗所得,通過對石灰16.1513.09分析石樣CNMHG這一點在78032.33℃~800℃時,石灰石已經(jīng)開始分解。所以常壓FCa73.9953.38下,富氫氣化溫度一般不高于800℃。通過計算第6期王莎,等:天然焦富氫氣化初步試驗研究產(chǎn)氣中碳元素質量,可知在650℃時,碳轉化率速率非常低,反應過程固體產(chǎn)物中CaO占大部為13.3%溫度升高,碳轉化率提高顯著,在750分,吸收的CO2較少。壓力高于10MPa時℃與800℃時,碳轉化率分別為36.7%和Ca)與水蒸氣反應迅速生成Ca(OH)2,吸收53%。CO2生成CaCO。同時,Ca(OH)2吸收COh的反應是氣固反應,提高壓力有利于反應的進行因此,后續(xù)研究將構建加壓循環(huán)流化床實驗臺,氫氣產(chǎn)量在加壓循環(huán)流化床實驗臺上進一步開展煤或天然焦的富氫氣化3.2ca/c摩爾比對氣化的影響一總產(chǎn)氣按不同Ca/C摩爾比配以反應混合物,反應溫度為750℃,水蒸氣流量4.8L/min,反應時間為60min。圖4為Ca/C摩爾比對產(chǎn)氣量的影響。從圖中可以看出,在相同溫度下,隨著CaC摩爾比的增加,各氣體產(chǎn)量均先增加后減少。當反應溫度r摩爾比為0.5時,H2、CO2、CO和CH;的體積分別為1.137L、0.413L、0.094L和0.048L,在圖2溫度對產(chǎn)氣量的影響Ca/C摩爾比為1.0時,各產(chǎn)氣量達到最高值隨后繼續(xù)提高反應物Ca/C摩爾比,產(chǎn)氣量出現(xiàn)下降圖中總產(chǎn)氣量曲線很明顯的反映這一現(xiàn)象。當Ca/C摩爾比為1.0時,產(chǎn)氣總量達到2.668L當摩爾比為1.2時減少到2.194L,只為摩爾比為1.0時,總產(chǎn)氣量的82%。產(chǎn)氣量隨Ca/C摩爾比的增加而增加,是因為加入的氧化鈣起到催化劑的作用加快反應速率和提高產(chǎn)氣量。當CaC摩爾比增大到1.2時,出現(xiàn)產(chǎn)氣量減少的現(xiàn)象,這是因為與天然焦相比,水蒸氣更易與CaO反應,在混合物中大量存在Ca()的情況下,反應溫度水蒸氣與CaO的優(yōu)先反應極大減少其與天然焦圖3反應溫度對產(chǎn)氣體積分數(shù)的影響的接觸反應,使氣化產(chǎn)量出現(xiàn)下降。故反應混合物中Ca/C摩爾比應該控制在合理的范圍內(nèi),并從實驗結果看,反應溫度為750℃時產(chǎn)氣非越高越好。中H2體積分數(shù)最高,但只達到64.2%造成實驗中氫氣體積分數(shù)偏低的原因有:(1)實驗在垂氫氣產(chǎn)量直固定床上進行,反應物料一次加入,下部通入二氧化碳產(chǎn)鬟水蒸氣及載氣N2,實驗中Ca(尚未充分與氣化一氧化碳產(chǎn)甲烷產(chǎn)量產(chǎn)生的行收反反水口:產(chǎn)物中C(2體積分數(shù)較高影響H2純度。如果09改進為循環(huán)流化床,CaO與產(chǎn)氣在爐內(nèi)將有更加多的接觸時間,其吸收CO2量將會增加,H2的體積分數(shù)有望進一步提高。(2)氣化反應壓中國煤化工力偏低。由方程式(3)、(4)可知,Ca(吸收CO2CNMH首先是與水蒸氣反應生成Ca(OH)2,再吸收CaC摩爾比O2生成CaCO3,低壓時,CaO與水蒸氣的反應4Ca/C摩爾比對產(chǎn)氣量的影響鍋爐技術第39卷3.3水蒸氣流量對氣化的影響3.4天然焦與煙煤富氫氣化對比試驗研究反應物Ca/C摩爾比1.0反應溫度750℃,選用產(chǎn)自徐州的韓橋煙煤進行富氫氣化,對水蒸氣流量變化范圍19~6.3L/min,反應時間比天然焦氣化實驗結果。氣化溫度750℃,Ca/C為60min。圖5所示水蒸氣流量對產(chǎn)氣量的影摩爾比1.0,水蒸氣流量4.8L/min,反應混合物響。隨著水蒸氣流量增加,氫氣產(chǎn)量隨之增加,中天然焦與煙煤量均為1.5g,反應時間60甲烷顯著減少,總的產(chǎn)氣量增加。原因是,通入min。圖7為天然焦與煙煤富氫氣化產(chǎn)氣量對比實驗反應物去的水蒸氣,首先要與混合物中的圖。天然焦氣化各氣體產(chǎn)量明顯少于煙煤,相同CaO進行反應生成Ca(OH)2,這一過程需要消耗條件下,煙煤產(chǎn)生H22.757L,是天然焦的1.6部分水蒸氣通入水蒸氣量增加,參與天然焦氣倍兩種含碳能源富氫氣化產(chǎn)生的CO2與CO量化反應的水蒸氣量相對較多,產(chǎn)氣量增加。水蒸比較接近。CH1產(chǎn)量變化最為明顯,煙煤產(chǎn)生的氣增加促使其與CH,進行部分重整反應,CH,量是天然焦的2倍多,這是由于煤中揮發(fā)份較的體積逐漸減少。然而隨著水蒸氣量的增加對多,揮發(fā)份中富含碳氫化合物,故煙煤富氫氣化氣化的影響卻逐漸減弱,見圖6當流量為1.9L/CH1體積顯著增加。碳轉化率方面,煙煤的轉化min時,H2體積分數(shù)為60.35%3.4L/min時率為50.2%天然焦為36.7%進一步證明,天達到63.1%再增加流量,H2體積增加變緩慢,然焦活性比煙煤差。雖然天然焦富氫氣化各氣體H2體積分數(shù)曲線變的愈加平直。水蒸氣流量的產(chǎn)量以及碳轉化率均少于煙煤,但是由圖8各主增加,需要消耗的能量越大,從整個富氫氣化系要氣體體積分數(shù)對比圖可以看出,天然焦富氫氣統(tǒng)經(jīng)濟性來考慮,不易肓目提高水蒸氣流量?；鳉怏w體積分數(shù)與煙煤相接近,天然焦富氫氣化是可行的。氧氣產(chǎn)量267天然焦蘭飄264_0?圖5水蒸氣流量對產(chǎn)氣量的影響圖7天然焦與煙煤產(chǎn)氣量對比然爾址蘭二氧化碳一氧化碳甲烷的新爾址了氣中國煤化工水蒸氣流幾minCNMHG圖6水蒸氣流量對產(chǎn)氣體積分數(shù)的影響圖8天然焦與煙煤產(chǎn)氣體積分數(shù)對比第6期王莎,等:天然焦富氫氣化初步試驗研究參考文獻:4結論[I]HJ Ziock. D P Harrison. Zero emission coal power, a new本文在小型固定床氣化裝置上進行原理性concept [A]. 1" US National Conference on Carbon Seque實驗驗證,分析反應溫度、Ca/C摩爾比以及水蒸tration, Washington, US, 2001[2] Shiying Lin. Yoshizo Suzuki, Hiroyuki Hatano, et al.Pro-氣量對天然焦富氫氣化特性的影響由此得出以ducing hydrogen from coals by using a method of reaction in-下結論:tegrated novel gasification( HyPr-RING)[A]. 16 h Pitts(1)反應溫度對富氫氣化影響較大,在溫度burgh Coal Conference, Pittsburgh, US. 1999.低于700℃時,氣化反應進行緩慢高于800℃,[3] Shiying Lin, Yoshizo Suzuki, Hiroyuki Hatano,ea,DkCaO吸收CO2生成的CaCO2開始分解,氣化產(chǎn)signing a Reactions Integrated Process( HyPr RING)for hyrogen producing from hydrocarbon [A]. 17 h Pittsburgh物中H2含量減少。故富氫氣化最佳反應溫度應該在750℃~800℃。[4]肖云漢,煤制氫零排放系統(tǒng)[冂].工程熱物理學報20001,22(2)常壓下,Ca/C摩爾比為1.0時,富氫氣(1):13-15.化結果較好。[5]閏躍龍肖云漢,田文棟,等.含碳能源直接制氫的熱力學分(3)隨著水蒸氣流量的增加,對氫氣產(chǎn)量及析與實驗研究[].工程熱物理學報200324(5):744-746.體積分數(shù)的增加影響越來越小,存在一個較為合春,消碳制氧過程的比直制氫分析01理值。[7]喬春珍肖云漢徐樣等.兩種不同再生方式下含碳能源直接(4)天然焦與煤的富氫氣化對比試驗顯示制氫的比較]中國電機T程學報,2006,26(18):95-100天然焦雖然是一種活性較差的含碳能源但是作[8]王智化,王動輝駱仲泱等.新型煤氣化燃燒集成制氫系統(tǒng)的為氣化原料,是可以加以利用的。熱力學研究[J中國電機T程學報,2005,25(12);91-97為了進一步考察技術的可行性,后續(xù)研究將[9]同秋會郭烈錦梁興等煤與生物質共超臨界水催化制氫的實驗研究.西安交通大學學報,200539(5):454-45構建加壓循環(huán)流化床實驗臺,在加壓循環(huán)流化床「10]龐克亮,向文國,趙長遂沛城煤礦天然焦的熱解特性[冂]實驗臺上進一步開展煤或天然焦的富氫氣化。化T學報,200758(4):994-100Experimental Investigation on Hydrogen-RichGasification of Natural CokeWANG Sha, MoU Jian-mao, XIANG Wen-guo(The Energy and Environment College in Southeast University. Nanjing 210096, China)Key words: natural coke: gasification: hydrogen productionAbstract: The reserves of natural coke are rich in China. But researches on the natural cokeare not enough for its utilization. Hydrogen energy is a clean and ideal secondary energythe future. In this paper, experiments of hydrogen-rich gasification of natural coke werecarried out on an atmospheric fixed bed to investigate the effects of reaction temperatureCa/C mole ratio and steam flow on gasification characteristics. The experimental resultsshow that the maximum gas production is achieved when the mole ratio of Ca/C is 1.0 undercertain temperature and steam flow. Under the temperature of 750 C, when Ca/C moleratio is 1.0, the total natural coke is 1. 5 g and the steam vapor flow rate is 4.8 L/min, thevolume fractions of H2, Ch, C and CH, in the gas ar,28.3%5.5%and1.9%respectively with the carbon conversion rate of 36. 7中國煤化工 dto compare the gasification characteristic of theCN MH Gts originalbituminous coal