合成化學(HECHENG HUAXUE)第9卷第6期(2001)521樅酸乙二醇單酯與雙酯的合成工藝研究班衛(wèi)平1,高世萍1,那效功1,吳祖望2(1.大連輕工業(yè)學院化工系,遼寧大連116034;2大連理工大學化工學院遼寧大連116012摘要:采用L3正交實驗研究了樅酸乙二醇單酯與雙酯的合成工藝探討了反應溫度、催化劑用量、反應物料摩爾比、反應時間等諸因素對轉化率及選擇性的影響。結果表明:反應溫度與反應物料摩爾比分別對轉化率及選擇性具有最顯的影響實驗提供了樅酸乙二醇單酯與雙酯的優(yōu)化合成條件,在此基礎上以松香為原料進行了驗證關鍵詞:松香;松香酯;乙二醇;樅酸;合成工藝中分類號:0629文獻標識碼:A文章編號:1005-1511(2001)06-521-03松香主要由樹脂酸組成,樹脂酸為多種同分異構體的混合物,主要分為樅酸型與海松酸型兩種類型。其中酸型組份在樹脂酸中含量高達80%~90%,是樹脂酸的主要成分,代表了松香的主要特性。樅酸型樹脂酸包括樅酸、左旋海松酸、長葉松酸與新樅酸四種組份。在加熱或酸催化條件下,左旋海松酸、長葉松酸及新樅酸均經異構化反應向樅酸轉化2,最終樅酸型樹脂酸主要以樅酸的結構型式存在。因此,樅酸(Abietic acid),又名松香酸(Rosin acid),代表了松香的基本組份與特性,在對松香的研究中通常以樅酸作為研究基礎。近年來,國際上研究應用松香衍生物作為中性施膠劑是主要發(fā)展方向之一,其中最重要的是對松香酯的研究。在諸多報道松香酯合成與應用于中性施膠的文獻6中主要為多元醇松香酯,由于產物為各種酯的混合物,在產物結構與應用性能間難以建立準確的關系本文設計用乙二醇作為酯化劑合成樅酸及松香乙二醇酯,研究合成工藝與產物結構的規(guī)律關系,以期進一步探討施膠劑結構與應用性能的關系。該化合物用于中性施膠劑的研究尚未見報道。合成反應式如下:實驗部分1.合成方法稱取500g松香按文獻[7~方法進行樅酸的分離與提純,最終得純樅酸28.4g,mp.170℃~172℃,[a]106(文獻值:[a]-106°),經氣相色譜分析純度為97%面積歸一法計算)經R分析并與 Sadtler標準譜圖對比,確證樅酸結構無誤。稱取樅酸10g,設計量乙二醇及催化劑,置于裝有攪拌器、分水器、冷凝器及氮氣導管的四頸燒瓶中,在氮氣保護下于設計溫度下反應至規(guī)定時間,GB2895-82測定產物酸值。收稿日期:2000-05-18基金項目:遼寧省自然科學基金資助項目(972150)作者簡介:班衛(wèi)平(1956一),男,漢族,河北人,大連輕工業(yè)學院化工系教授,博士,主要從事纖維素化學品及造紙精細化學品的研究522合成化學(HECHENG HUAXUE)第9卷第6期(2001)2.轉化率與選擇性的定義產物酸值轉化率(%)=1-反應物酸值100%單、雙酯選擇性(%)=產物中單、雙酯的相對百分含量(色譜分析面積歸一法計算)3.產物的分析鑒定合成的樅酸乙二醇單酯與雙酯產物經分離提純(LDC Milton--roy液相色譜儀,20 cm ODS-18反相柱)后,經IR分析和HNMR(FX90Q JBOL核磁共振儀Ms為內標,CDC3為溶劑)以確證產物的結構。樅酸乙二醇單酯IR:=2939,2927,2868(C2,CH3),1727(C=O),1459(CH3),1386,1362,1239(c--c),1148,1066(-oh)cm-1hnmr:8=0.82~1.00(s,9h,ch3),1.24(s,3h,h3),1.20~2.20(s,14h, terpinylbone),3.70(s,2h,ch2)4.18(s,2h,ch2),5.30~5.70(s,2h,ch)樅酸乙二醇雙酯IR:U=2932,2870(CH2),724(CH3),1461(CH3),1386,1364,1240(-0-C),1149cm-hnmr:=0.82~1.00(s,18hch3),1.24(s,6h,ch3),1.20~2.20(s,28h, terpinylbone),4.18(s,4h,ch2),5.30~5.70(s,4h,ch結果與討論1.樅酸乙二醇酯合成正交試驗采用L3正交實驗對樅酸乙二醇酯合成中反應溫度反應時間反應物料摩爾比及催化劑用量對酯化反應轉化率及單、雙酯產物的選擇性進行研究。正交試驗結果見表1 Table The Orthogonal Experiments of Glycol Abietates Synthesize Entry molbicse molyed T(C) t(h) Cat. Doses() Conversion() Diabietate(%)(A)(B)(C(D)CS1:0.51604.00.557.963.71:0.52006.01.089.672.61:0.52408.02.098.795.41:11606.02.082.411.62345678。RR1:12008.00.586.921.61:12404.01.093.024.91:21608.01.080.26.41:22004.00.583.08.71:22406.02.091.311.582.173.580.078.787.486.587.887.684.894.388.688.177.227.232.432.319.434.331.934.68.944.041.138.65.320.88.59.468.316.89.26.3合成化學(HECHENG HUAXUE)第9卷第6期(2001)523一通過極差分析可以看到,合成中諸工藝因素對酯化反應轉化率的影響程度依次為:反應溫度B(極差C=20.8),催化劑用量D(極差C=9.3,反應時間C(極差CA=5.3)。由于樅酸分子的結構特性產生較大的空間位阻,造成其羧基進行反應的活性降低這是松香酯化需要在較劇烈的反應條件下進行的主要原因,因此,反應溫度與催化劑的活性成為影響樅酸酯化的最關鍵因素。進而考察諸因素對縱酸乙二醇酯中單酯與雙酯的相對含量的影響,在諸工藝條件中,對酯類型選擇性最主要的影響在于反應物料比(SA=68.3)。由表1可以看到,在反應物料 molg molz二=1:2的水平下,其雙酯含量最高也不超過25%,只有在10.5時,才大部分生成雙酯。表明乙二醇優(yōu)先與樅酸生成單酯,由于樅酸龐大分子體積的引入,致使乙二醇的第二個羥基再與樅酸酯化難度增大需要在較強的條件下進行,極差分析表明的反應溫度對酯的選擇性具有較大的影響(S=16.8)即說明這一點。而催化劑較小的作用(S=6.3)表明催化劑對樅酸的酯化反應幾乎不具有選擇性。實驗結果表明:樅酸乙二醇單酯合成的優(yōu)化條件為: molg molz二=1:2,反應溫度160℃,反應時間6h,催化劑用量0.5%。在上述條件下合成樅酸乙二醇單酯,轉化率78.6%,單酯選擇性95.7%樅酸乙二醇雙酯合成的優(yōu)化條件為:反應物料mol:molz二=1:0.5,反應溫度240℃,反應時間8h,催化劑用量2.0%。重復上述優(yōu)化條件合成試驗,得樅酸乙二醇雙酯,轉化率98.3%,雙酯選擇性96.1%本節(jié)通過對合成工藝條件的研究,確定了樅酸乙二醇單、雙酯的優(yōu)化條件,為控制樅酸酯施膠劑的組成提供了應用基礎。2.松香乙二醇酯的合成以松香為原料,在以上得出的樅酸乙二醇雙酯與單酯優(yōu)化合成條件下合成松香乙二醇雙酯與單酯,酯化轉化率及雙酯與單酯選擇性的測定與計算如前所述。mole:molz=1:0.5,反應溫度240℃,n/Kaolin化劑用量2.0%(對松香),反應時間8h條件下,松香乙二醇雙酯酯化轉化率94.9%,雙酯選擇性93.8%,mp.92℃~93℃ mol molz=1:2,反應溫度160℃,催化劑用量0.5%,反應時間6h條件下,合成松香乙二醇單酯轉化率81.3%,單酯選擇性94.0%,m.p.81℃~84℃以上結果表明以樅酸為原料的酯化研究對松香酯的合成具有很好的指導意義所得到的優(yōu)化合成工藝在松香乙二醇酯合成中得到可靠的驗證。參考文獻 [1] Ritchie. 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Optical-electrical Material Center, Xian Modern Chemistry Research Institute, Xian 710065, China; 2. Xian Ruilian Modern Liquid Crystal Material Ltd., Xian 710065, China;) Abstract: A convient catalytic dehydration reaction of 4-ethyl-1-phenylcyclohexyol by Raney Ni in air condition is reported. The influce of solvent and pH is investigated. The result shows that the strong polar solvent or the solvent which is easy to form hydrogen bond with alcohol and alkalescency media can encumber the dehydration reaction. Keyword: Raney Ni; catalytic; dehydration; 4-ethyl-1-phen; pH; polarity; hydrogen bond(上接第523頁 Synthesis Technology of Glycol Monoabitate and Glycol Diabitate BAN Wei-ping', GAO Shi-ping', XING Xiao-gong', WU Zu-wang' (1. Dalian Institute of Light Industry, Dalian 116034, China; 2. Dalian Uhiversity of Technolyge, Dalian 116012, China) Abstract: Synthesis technology of glycol monoabietate and glycol diabietate were researched via orthogonal experiments. Results showed that the most predominated factors for conversion and selectivity were reaction timperature and mole ratio of materials. Based on the synthesis conditions of glycol abietates, rosin glycol esters were effectively synthesized. Keyword: rosin; rosin esters; abietic acid; glycol; synthesis technology