●20●廠州化工2010年38卷第7期甲醇下游產(chǎn)品的發(fā)展現(xiàn)狀李建華'，2 ,孟祥輝? , 吳春松:(1開灤能源化工股份有限公司煤化工研究開發(fā)中心,河北 唐山063611;2開灤中潤煤化工有限公司,河北唐山063611)摘要:近年來, 隨著大量新建甲醇項目的順利投產(chǎn),甲醇市場開始跌宕起伏。甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)得到了越來越多企業(yè)的重視。本文綜述了國內(nèi)甲醇下游產(chǎn)品的發(fā)展現(xiàn)狀,并簡述了生產(chǎn)工藝及產(chǎn)能狀況。關(guān)鍵詞:甲醇;甲醛;醋酸;二甲醚;甲醇燃料Development Progress of Downstream Products of Methanoll Jian - hual'2, MENG Xiang - hui?，WU Chun - song2(1 Coal chemical R&D Center, kailuan energy Chemical Co.，Ltd. ，Hebei Tangshan 063611;2 Kailuan Zhongrun Coal Chemical Co.，Ltd.，Hebei Tangshan 063611 , China)Abstract: In recent years, a large number of methanol projects were successfully carried out, leading to the ups anddowns of the price of methanol. More and more companies paid much attention to the production of downstream products ofmethanol. The development of the downstream products of methanol was reviewed, and the production technology and ca-pacity status were summarized.Key words: methanol; formnaldehyde; acetic acid; dimethyl ether; methanol fuel甲醇是新的能源和基礎(chǔ)化工原料,在我國正處于快速發(fā)展含量低;缺點是流程長,投資大,電耗高。目前,全球采用鐵鉬法時期。從1996年到2004年,我國甲醇產(chǎn)量年平均增長率高達的生產(chǎn)裝 置約占30%。最具代表性的工藝是瑞典Perstorp For-15%。隨著甲醇產(chǎn)能的快速增長,甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)也得到mox工藝和丹麥Topsoe工藝。了越來越多的重視。甲醇的主要下游需求領(lǐng)域是甲醛、羰基法與國外相比,我國甲醛生產(chǎn)工藝主要存在以下缺點:生產(chǎn)規(guī)醋酸、甲醇燃料、二甲醚等,其中甲醛羰基法醋酸產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)穩(wěn)定模偏小,單耗高;工藝流程不合理,甲醛收率低,吸收塔操作狀況增長態(tài)勢。受國際石油價格的影響,甲醇燃料、二甲醚對甲醇的差,甲醛損失大;催化劑制作粗糙使用壽命短等。近幾年，國內(nèi)需求量越來越大。對甲醇制烯烴、甲醇制丙烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,國家一些較大型的甲醛企業(yè)圍繞上述問題進行了--系列的技術(shù)創(chuàng)已出臺相關(guān)政策予以支持，國家發(fā)改委已核準了國內(nèi)建設(shè)兩套新,在傳統(tǒng)工藝上進行了優(yōu)化和創(chuàng)新,開發(fā)出了循環(huán)法生產(chǎn)工甲醇制烯烴項目。藝,包括尾氣循環(huán)工藝和甲醇循環(huán)工藝。其中，尾氣循環(huán)工藝是本文綜述了甲醛醋酸、二甲醚烯烴、甲醇燃料等甲醇下游將尾氣總量的40% ~ 50%作為循環(huán)氣體返回反應(yīng)器,-方面回收產(chǎn)品的發(fā)展現(xiàn)狀,簡述了生產(chǎn)工藝及產(chǎn)能狀況。利用反應(yīng)熱,另一方面減少尾氣排放量 ,減輕尾(處理的負荷。1甲醇主要下游產(chǎn)品的發(fā)展現(xiàn)狀甲醛產(chǎn)品甲醇一+再棉器氣一+預(yù)熱器-壠合器- +吼火過濾器一 +氧化器一→ 媛吸收塔-1.1甲醇制甲醛蒸汽一+ 蒸(分配器-1.1.1 生產(chǎn)工藝預(yù)熱器←尾氣風機甲醛生產(chǎn)工藝主要有銀催化劑法和鐵鉬催化劑法。銀法工尾氣藝以德國巴斯夫技術(shù)為代表。其優(yōu)點是工藝成熟,流程短,投資燕汽◆換熱周氣處塑器(燃燒)◆尾氣濕氣分高器←少,電耗低熱量可充分利用,單系列生產(chǎn)能力大;缺點是甲醇消耗高,催化劑壽命短,產(chǎn)品甲醛溶液中殘留的甲醇和甲酸等雜質(zhì)補充工藝水較多。目前,全球約70%裝置采用銀法工藝生產(chǎn)甲醛,較為典型圖1尾氣循環(huán)I藝物料流程圖的有英國ICI 公司工藝、日本MGC公司工藝及法國煤化學工藝。鐵鉬催化劑法是1933 年在德國首次建成投產(chǎn)的。該工藝的優(yōu)1.1.2國內(nèi)產(chǎn)能狀況點是裝置規(guī)模較大,甲醇消耗低,甲醇轉(zhuǎn)化率可達95% ~ 9%，根據(jù)甲醛下游產(chǎn)品“十- -五”期間對甲醛的需求,“十一-五”催化劑壽命1年以上,副產(chǎn)蒸汽多,產(chǎn)品濃度達55% ~ 58%、醇作者簡介:李建華(1982 -) ,男,畢業(yè)于蘇州大學,碩士研究生,助理I程師,現(xiàn)就職于開灤能源化工股份有限公司煤化工研究開發(fā)中心。e-mar薩hua2008@ 163. com2010年38卷第7期廣州化工●21●甲醛產(chǎn)量2006年為730萬t,2007年為780萬t,2008年840萬藝流程如圖3所示。羰基化反應(yīng)液由甲醇、碘甲烷、水和醋酸組t,2009年為910萬t,2010年為1000萬噸。裝置的總開工率成。使用高轉(zhuǎn)化率和高選擇性碘化物為助催化劑的銠催化2006年為58. 4% ,2007年為60. 0% ,2008年為63. 2% ,2009年劑2。催化劑- -般在循環(huán)使用- -年內(nèi)無需再生,銠的消耗不大為67.4%,2010年為72.6%。我國華北、華南和華東地區(qū)為甲于170 mg/t醋酸。羰基化反應(yīng)溫度150C ~ 200C,壓力醛的主要生產(chǎn)地,約占甲醛總產(chǎn)量的95%以上。表1列舉了國1. 5MPa。粗醋酸經(jīng)脫輕塔回收輕餾分,干燥塔以醋酸共沸物形內(nèi)甲醛主要生產(chǎn)廠家及產(chǎn)量情況。式脫水,循環(huán)返回羰基化反應(yīng)器,產(chǎn)品塔主要脫除丙酸重組分后表1國內(nèi)甲醛主要生產(chǎn)廠 家(10萬t以上)及產(chǎn)量情況送成品精制塔,側(cè)壁流出的即為高純度醋酸產(chǎn)品。20 世紀70年代中期以來,新建醋酸廠基本上都采用低壓羰基化的Monsanto.廠家產(chǎn)量廠家工藝，至今世界上已有包括美國、英國、日本、法國、俄羅斯、南斯/萬t拉夫、捷克、韓國和中國臺灣等9個國家和地區(qū)采用該工藝生產(chǎn)廣東建滔化工有限公司43 湛江市霞山鑫宇化工有限公司16醋酸"。廣州珠江化工集團公司12 邵武化肥廠 天泉化工分廠10廣州駿鑫化工有限公司11廣泰化工有限公司廣東格泰實業(yè)股份有限公司20 蘇州精細化 工集團有限公司24洗滌器霞山區(qū)鑫寶化工有限公司10 湖北宜化集團有 限責任公司242|品↓珠海市一德石化有限公司25 湖北浠水縣中泰化工有限公司12德操-一精循環(huán)甲醇反應(yīng)器佛山市高明高怡新化工18鎮(zhèn)江李長榮綜合石化公司8有限公司建滔(太倉)化工有限公司20 建滔( 常州)化工有限公司18河北文安凱越化工4(河北文安太平洋重餾分送煅燒爐循河北正定騰飛河南新鄉(xiāng)新龍化工0圍3 Monsanto 低壓工藝流程[山東濰坊壽光旭東化工10 山東德州禹 城大禹精細化工20西南化工研究設(shè)計院進行甲醇羰基合成醋酸技術(shù)的研發(fā),1.2 甲醇制醋酸通過小試、中試等最終完成了200 kt/a醋酸工業(yè)裝置工藝軟件包設(shè)計,并已通過有關(guān)方面的鑒定,認為該工藝轉(zhuǎn)化率和選擇性1.2.1生產(chǎn)工藝醋酸的制備方法主要有乙醛催化氧化法、甲醇羰基化法低高，副產(chǎn)物少,三廢排放少,產(chǎn)品質(zhì)量達到世界先進水平。碳烷或烯液相氧化法等。其中,甲醉羰基合成醋酸在各生產(chǎn)醋.2.2 國內(nèi)產(chǎn)能狀況酸方法中已躍居主導(dǎo)地位,代表著當前醋酸生產(chǎn)的發(fā)展方向。全球醋酸產(chǎn)業(yè)集中度很高,前七位廠商產(chǎn)能占全球總產(chǎn)能2/3左右。2004年全球醋酸產(chǎn)能為972. 4萬t,其中美國Celan-甲醇羰基化法合成醋酸主要分高壓和低壓工藝。高壓工藝由BASF公司開發(fā)并于1960年工業(yè)化。其工藝流ese總產(chǎn)能達到230.4萬t,名列第-一。 國內(nèi)醋酸生產(chǎn)始于1953程如圖2所示。高壓工藝中的羰基化反應(yīng)是在含水的甲醇醋酸年,2002年產(chǎn)能為11.5萬t。近年來,國內(nèi)醋酸需求旺盛刺激溶液中進行的,使用含碘(碘甲烷) -鉆(娛基鉆或羰基鉆氧化國內(nèi)對醋酸裝置的投資加快,預(yù)計到2010年末,國內(nèi)醋酸產(chǎn)能物)的催化體系,反應(yīng)溫度約為250C ,壓力7.0 MPa。從高壓反將達到530萬t,到那時國內(nèi)醋酸產(chǎn)能將過剩。應(yīng)器頂部出來的粗醋酸產(chǎn)品和未反應(yīng)氣體經(jīng)冷卻后降壓至1.0表2國內(nèi)醋酸主要生產(chǎn)廠家(10萬t以 上)及產(chǎn)量情況MPa,'使氣體和液體分離。氣體用原料冷甲醇洗滌回收碘甲烷后放空,液體則送到接近常壓操作的分離、回收和精制系統(tǒng),經(jīng)脫/萬除低沸點組分催化劑和水后,再精制成成品醋酸。高壓工藝產(chǎn)揚子江乙既化工有限公司35 吉林化學 工業(yè)股份有限公司21品精制系統(tǒng)復(fù)雜、設(shè)備投資高、反應(yīng)壓力高、副產(chǎn)物多, 1960年以上海吳涇化工有限公司28江蘇索普集團公司來只在德國、美國和羅馬尼亞各建有一套裝置"。中國石油大慶石化總廠1中國石化揚子石化公司甲醇放空山東金沂蒙集團10山東兗州國泰化工有限公司 20BP-中石化5塞拉尼斯冷卻器脫|品品BP-臺塑3(圣|氣盆務(wù)水精學塔路盆制2.3 甲醇制二甲醚副產(chǎn)品2.3.1生產(chǎn)工藝以甲醇為原料生產(chǎn)-二甲醚目前主要有兩條途徑:甲醇液相預(yù)熱器L二甲醚法和甲醇(相法。甲醇液相法由硫酸法發(fā)展而來,是甲醇在濃硫酸存在下,加圖2 BASF 高壓工藝流程[1]熱脫水生成二甲醚[8] ,同時有CO、CO2及少量烷烴等副產(chǎn)物。低壓勞santo公司開發(fā),并于1970年工業(yè)化,其工該法是一-種操作簡單的生產(chǎn)方法,其反應(yīng)如下:2CH,0H- + CH,0CH + H20●22●廠州化工2010年38卷第7期甲醇液相法具有反應(yīng)溫度低(<100C),轉(zhuǎn)化率高2.4甲醇制烯烴( >80% ) ,選擇性高( >99% )等優(yōu)點,但是采用濃硫酸作催化劑2.4.1生產(chǎn)工藝存在設(shè)備腐蝕嚴重、污染嚴重、操作條件惡劣等缺點，因此此法甲醇制烯烴技術(shù)主要分兩步,首先由煤或天然氣轉(zhuǎn)化生成已經(jīng)逐漸被淘汰。山東久泰化工科技股份有限公司擁有自主知粗甲醇,該過程已實現(xiàn)工業(yè)化。然后,甲醉轉(zhuǎn)化生成烯烴,主要識產(chǎn)權(quán)的復(fù)合酸液相催化脫水技術(shù),在液相法中屬國內(nèi)領(lǐng)先。是乙烯和丙烯(5]。美孚( Mobile)公司提出了一-種使用ZSM -5甲醇氣相法是將甲醇蒸汽通過固體酸催化劑床層,發(fā)生非催化劑,在列管式反應(yīng)器中進行甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的工藝流程,并均相反應(yīng)脫水面得到二二甲醚”。甲醇脫水反應(yīng)與甲醇液相法相于1984年進行過9個月的中試試驗,試驗規(guī)模為100桶/d。以似,反應(yīng)過程中主要存在下列副反應(yīng):碳選擇性為基礎(chǔ),乙烯質(zhì)量收率可達60% ,烯烴總質(zhì)量收率可達CH.0H -→CO +2H280% ,但催化劑的壽命尚不理想。巴斯夫( BASF)公司采用沸石CH,OCH3- CH, +H2 +CO .催化劑,1980年在德國路德維希港建立了-一套消耗甲醇30t/dCO+H20- +CO2 +H2該工藝的生產(chǎn)技術(shù)成熟,工藝流程相對也較簡單,具有規(guī)模的中試。用各種沸石做催化劑，初步試驗結(jié)果是C2 - C4烯烴的大,操作控制容易,無腐蝕的優(yōu)點,是目前我國使用最多的甲醇質(zhì)量收率為50% ~60%。環(huán)球油晶公司( UOP)開發(fā)的甲醇晞烴制二甲醚工業(yè)生產(chǎn)方法。甲醇氣相法的典型例子是托普索二甲工藝是以粗甲醇或精甲醇為原料,采用公司自行開發(fā)的新催化劑，選擇性生產(chǎn)乙烯和丙烯。這種工藝實際上是成熟的催化裂醚工藝(4。解技術(shù)與石腦油裂解技術(shù)的很好結(jié)合,所用的催化劑是基于硅循環(huán)鋁磷酸鹽的SAPO - 34( CHA)沸石。該工藝在Norsk Hydro公司的工業(yè)示范裝置上經(jīng)過大量試驗,完成技術(shù)開發(fā)工作已經(jīng)十多年了。UOP/Hydro的MTO工藝對C2和C3烯烴具有靈活的調(diào)二甲隆產(chǎn)品節(jié)功能,可根據(jù)市場需求生產(chǎn)適銷對路的產(chǎn)品，以獲取最大的收原料甲吃--中n我益。魯奇公司則專注由甲醇制單- -丙烯新工藝的開發(fā),該工藝采用穩(wěn)定的分子篩催化劑和固定床反應(yīng)器，在0. 13 ~ 0.16MPa廢水壓力和380C ~ 480°C下操作,丙烯選擇性高、結(jié)焦少、丙烷產(chǎn)率圈4托普索二甲醚工藝流程圖2.4.2國內(nèi)產(chǎn)能狀況先進的甲醇氣相法采用:固體酸催化劑(r - Al203) ,原料粗甲醇制烯烴工藝的研發(fā)具有很長的歷史,但到目前為止國甲醇或精甲醉,反應(yīng)壓力0.5~1.1 MPa,反應(yīng)溫度230° ~內(nèi)烯烴需求仍高度依賴進口。國家有關(guān)部委和中國科學院早在350C ,甲醇單程轉(zhuǎn)化率78% ~ 88%。每噸二甲醚消耗甲醇1. 40“六五”期間就把非石油路線制取低碳烯烴列為重大項目。我國~1. 43t,耗電≤10kW/h,消耗水蒸汽1.45t。反應(yīng)系統(tǒng)材質(zhì)碳鋼甲醇制烯烴工藝在工業(yè)應(yīng)用上已取得了飛速發(fā)展,陜西榆林口或普通不銹鋼,設(shè)備簡單。反應(yīng)系統(tǒng)單列、易大型化、裝置投資煤基烯烴工業(yè)化示范項目和神華集團包頭以甲醇制取低碳烯烴低,投資系數(shù)100% ,裝置占地小，產(chǎn)品供量純度高,不含酸。項目已簽訂了技術(shù)許可合同，國內(nèi)外多家企業(yè)正在進行技術(shù)治2.3.2國內(nèi)產(chǎn)能狀況談。作為目前世界煤炭生產(chǎn)能力規(guī)模最大的能源巨頭,中國神2001年10月19日,日本豐田公司、日立公司、道達爾菲納華于2007年9月17日與中國科學院大連化學物理研究所、陜西埃爾夫公司、氧氣公司等8家公司聯(lián)合組建成立世界上首個專新興煤化工科技發(fā)展有限責任公司(現(xiàn)新興能源科技有限公業(yè)化二甲醚技術(shù)研發(fā)公司,并很快建成- -座 二甲醚實驗工廠,開司)、中石化洛陽石油化工工程公司就年產(chǎn)60萬噸甲醇制取低始批量生產(chǎn)二甲醚。緊隨日本之后,我國也很快消化吸收并開碳烯烴項目簽定了DMTO技術(shù)許可合同。該項目是全球首個煤發(fā)出自己的二甲醚生產(chǎn)技術(shù),建成數(shù)套二甲醚裝置。到2002年制烯烴工業(yè)轉(zhuǎn)化項目,目前進展順利,計劃于2010年5月建成，底,我國已經(jīng)擁有二甲醚產(chǎn)能3.18萬噸,2005年,二甲 醚產(chǎn)能約10月生產(chǎn)出第- ~批合 格的烯烴產(chǎn)品。12萬噸,2006年攀升至44.5萬t,2007 年躥至220萬t,2008年2. 5甲醇 制甲醇燃料進一步飆升至436萬噸。目前,我國:二甲醚產(chǎn)能已經(jīng)達到600 ~我國石油產(chǎn)量約為一億多噸， 但可提供國內(nèi)使用的汽油不800萬t。如果規(guī)劃中的項目全部建成,到2010年底,我國二甲到二千多萬噸。隨著汽車、摩托車等耗油機車的增多,對汽油的醚產(chǎn)能將達到1484萬t。二甲醚產(chǎn)能擴張之快、規(guī)劃規(guī)模之大需求量越來越大,汽油逐漸短缺,尋找替代燃料勢在必行。甲醇世界罕見，以至于二甲醚產(chǎn)能出現(xiàn)了過剩,甚至成為目前產(chǎn)能過是一種易燃的液體,具有燃燒性能良好、辛烷值高(110 ~ 120)、剩最嚴重的化工子行業(yè)之- -?？贡阅芎玫忍攸c,可作為沽凈燃料,或摻合在汽油中使用。表3國內(nèi)二甲醚主要生產(chǎn)廠 家(10萬t以上)及產(chǎn)量情況2009年11月1日,由國家標準化管理委員會公布的《車用燃料甲醇》國家標準正式開始實施。同時,《車用甲醇汽油( M85)》國廠家.產(chǎn)量/萬t廠家家標準于12月1日開始實施。兩個標準規(guī)范了車用甲醇燃油的內(nèi)蒙古天河化工有限責任公司10久泰能源40使用,甲醇由此名正言順地成為汽車替代能源的一一員。 甲醇大山西蘭花集團100凱越集團0體在以下六個領(lǐng)城可作為燃料開發(fā)研究:中捷石化1(河北裕泰集團(1)開發(fā)甲醇-汽油混合燃料作為車用燃料、發(fā)電機組燃義馬新源1金鼎化工5料;(2)甲醇-柴油混合燃料作為柴油機燃料;天茂集團廣州久泰20(3)甲醇直接用作車用燃料和民用燃料;(4)以甲醇為原料生產(chǎn)甲基叔丁基醚,作為汽油添加劑;(5)開發(fā)甲醇汽油,從非石油資源變成高辛烷值汽油的合成