262008年增刊安徽化工甲醇燃料之發(fā)展黃葵(安徽省化工研究院,安徽合肥230041)摘要:論述甲醇直接使用和間接使用的開發(fā)及發(fā)展,指出甲醇燃料商業(yè)化存在的問題。甲醇作為清潔廉價的能源具有廣闊的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞:甲醇;甲醇燃料近幾年來,隨著石油價格的持續(xù)上升,石油燃料能到42.94Mu/a和50.99Mt/ao源短缺引起的經(jīng)濟(jì)問題日顯嚴(yán)重。甲醇作為- -種燃料又中國煤炭資源豐富,主要以煤來制甲醇,大多數(shù)企業(yè)重新獲得重視。我國甲醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展勢頭迅猛,甲醇產(chǎn)能采用合成氨聯(lián)醇法進(jìn)行生產(chǎn),目前其合成技術(shù)基本成熟，快速增長,甲醇這種清潔、廉價的新能源在未來有著很正向大型化 高效率發(fā)展。2006年我國共有甲醇企業(yè)167大的發(fā)展前途。家,總產(chǎn)量1610萬噸,預(yù)計2010年產(chǎn)能將達(dá)到4600萬1國內(nèi)外甲醇生產(chǎn)現(xiàn)狀噸,現(xiàn)已達(dá)規(guī)模(約20萬噸)的甲醇企業(yè)的總產(chǎn)量達(dá)到國外基本上是用天然氣來制造甲醇,在天然氣價格757萬噸,占產(chǎn)能的47%"。近期我國甲醇領(lǐng)域新建工程低廉的地區(qū)不斷有新的大型甲醇制造裝置投產(chǎn),其中主項(xiàng)目見表1。.要分布在中東及南美地區(qū)。2005和2010年產(chǎn)能分別達(dá)表1近期我國甲醇領(lǐng)域新建工程項(xiàng)目工程項(xiàng)目企業(yè)名稱20萬tla 甲醇煉焦?fàn)t山東兗礦國際焦化公司20萬la甲醇，10萬/a二甲醚工程山西同仁達(dá)有限責(zé)任公司(臨份)焦化甲醇工程,煤氣凈化裝置工程云維集團(tuán)甲醇工程河北旭陽焦化有限公司6萬ta甲醇裝置工程吉林東圣焦化有限公司2國內(nèi)外甲醇燃料的應(yīng)用和開發(fā)還在運(yùn)營。巴西是甲醇燃料汽車推廣規(guī)模最大的國家,甲醇燃料可以直接用來使用,也可以間接進(jìn)行使用。到二十世紀(jì)80年代中期，在巴西全國已普遍用60%酒直接使用的甲醇燃料可分為全額甲醇和部分摻混精、33%甲醇和7%汽油酒精混合的液體燃料作為汽車甲醇。用燃料。雖然甲醇燃料汽車曾-度萎縮,但近期又再次2.1甲醇汽油的應(yīng)用被消費(fèi)者青睞,約有400萬輛汽車在使用。國外甲醇燃料開發(fā)和應(yīng)用已有多年歷史。1978 年國內(nèi)甲醇燃料的研發(fā)起步較早，也有一定的基礎(chǔ)。美國加州首次實(shí)現(xiàn)了甲醇燃料的使用,其中有摻85%甲‘“六. 五"期間，由國家科委、交通部和山西省共同組織了醇的輕便車和100%甲醇的重型車,到了1995 年美國的有480輛貨車參與的M15- -25甲醇燃料的試驗(yàn)與示范，甲醇燃料汽車達(dá)到12700輛,但以后隨著石油價格的下并解決了甲醇燃料與汽油相溶性方面的一-些問題。“七.跌,甲醇燃料的使用逐漸減少。在歐洲,二十世紀(jì)70年五"期間,由科委組織,中國科學(xué)院牽頭組成攻關(guān)組,對代,德國就推出了甲醇汽車,目前仍有幾百輛甲醇汽車492發(fā)動機(jī)進(jìn)行扭距、熱效率和尾氣排放等問題的研在運(yùn)行。日本的研發(fā)始于二十世紀(jì)80年代后期,進(jìn)入究,并取得了較滿意的效果。“八. 五”期間,由國家科委90年代初有300多輛甲醇燃料汽車投人運(yùn)行,主要是組織我國有關(guān)部門與德國大眾汽車公司合作,共同進(jìn)行將高比例的甲醇燃料用于輕型汽車。由于石油價格- -度高比例甲醇發(fā)動機(jī)和汽車的試驗(yàn)研究,其中有8輛車在下跌的影響，到2003年為止僅有約100多輛甲醇汽車北京累計行駛約150萬千米,目前仍有3輛甲醇汽車在作者簡介:黃奏(1967-).女,1989年畢業(yè)于華東理工大學(xué)能源化T系T業(yè)燃化專業(yè)，工程師.目前從事化工信息技《術(shù)1工05151910.585202082008年增刊安徽化工27運(yùn)行,運(yùn)行車輛性能良好。外,中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所和天津大學(xué)等單位也對山西省是我國的富煤大省,在甲醇燃料汽車的研發(fā)之進(jìn)行了研究。目前對DMFC的研發(fā)主要集中在催化和應(yīng)用上做了較多的工作。2000年11月 18日山西晉劑質(zhì)子膜等方面。中市由國家經(jīng)貿(mào)委立項(xiàng)并由山西佳新能源化工實(shí)業(yè)有2.2.1催化劑的開發(fā)限公司承擔(dān)的《國家甲醇燃料汽車試驗(yàn)示范項(xiàng)目》進(jìn)行DMFC所使用的催化劑無論是在陽極還是陰極均了竣工驗(yàn)收。山西省研究出來的多點(diǎn)電噴甲醇發(fā)動機(jī)展以Pt系貴金屬催化劑為主，但這類催化劑不僅資源緊了良好的性能和預(yù)期效果,并在配合示范實(shí)施過程中缺、價格昂貴,而且甲醇的陽極氧化產(chǎn)物Co易使其中積累了寶貴的技術(shù)和管理經(jīng)驗(yàn)”。毒。目前山西省推廣甲醇燃料工作已經(jīng)從“試驗(yàn)示范階①陽極催化劑.段”進(jìn)人到“產(chǎn)業(yè)化推廣階段”。至2007年底,山西省累由甲醇催化氧化機(jī)理可知,應(yīng)用Pt、Pd等貴金雇計銷售甲醇汽油50余萬噸，消耗甲醇13萬余噸,建立作催化劑，具有較高的催化活性和較強(qiáng)的耐腐蝕性c甲醇加注站770余座,其中高比例甲醇加注站17個。參Gloaguen發(fā)現(xiàn)用碳作載體,可提高Pt的質(zhì)量比活性和與摻燒的車輛達(dá)3000萬輛次,參與示范的中巴車共面積比活性。彭程等的研究表明,碳載Pt納米微粒修飾260輛,最長行駛里程達(dá)36萬公里。此外,國內(nèi)- -些汽電極對甲醇氧化有較高的電催化活性。車公司已研發(fā)出甲醇轎車,其中奇瑞已研發(fā)出1.6排量在Pt催化劑中加人助催化劑，因其成分的不同,對經(jīng)濟(jì)型甲醇靈活燃料轎車,并在2007年通過專家評介甲醇電催化的作用也各不相同，其中Ru .Sn.W、Mo等會,其動力性排放性、經(jīng)濟(jì)性都優(yōu)于-般汽車,排放達(dá)作為助催化劑對甲醇在Pt 表面的氧化具有明顯的改善國3標(biāo)準(zhǔn);此外上海華普研發(fā)出M100甲醇轎車,準(zhǔn)備作用。在Pt-Ru基礎(chǔ)上添加其他組分也可以提高催化劑投放山西市場。的活性和穩(wěn)定性，研究較成功的有Pr-Ru-W.2.2甲醇燃料電池的應(yīng)用和開發(fā)Pr-Ru-Os、Pt-Ru-Mo、Pt- -Ru-Ni等體系。在國際上,由于氫燃料電池系統(tǒng)的能源利用率達(dá)到②陰極催化劑60%,燃料電池系統(tǒng)的制造成本比發(fā)動機(jī)低得多,也容陰極催化劑除了有復(fù)雜的還原機(jī)理外,甲醇還會透易得多,整車生產(chǎn)更加容易。- -些著名公司已經(jīng)開始開過質(zhì)子交換膜滲透到陰極，在陰極放電產(chǎn)生混和電位,發(fā)甲醇車,其中有戴姆勒一克萊 斯勒開發(fā)的以甲醇為導(dǎo)致電池性能降低。液體燃料的燃料電池商用車;本田在2000年開發(fā)出甲目前主要使用的DMFC陰極催化劑是P/C。JF.醇電池車,2003年開始商業(yè)化生產(chǎn);福特公司開發(fā)生產(chǎn)Diller等人研究表明合金電極有一定的抗甲醇能力。黃出了運(yùn)動型原型車。幼菊等人對Pr- HxMoCJC氧還原催化劑進(jìn)行研究表明，甲醇燃料的間接使用可通過化學(xué)轉(zhuǎn)化和電化學(xué)轉(zhuǎn)HxMoO3對Pt電極上氧還原催化反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用。化來實(shí)現(xiàn)?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化主要是將甲醇轉(zhuǎn)化為甲基叔丁基醚二十世紀(jì)70年代，研究人員發(fā)現(xiàn)過渡金屬大環(huán)化和二甲醚等。電化學(xué)轉(zhuǎn)化可分為直接燃料電池和間接燃合物特別是過渡金屬卟啉和酞菁化合物對DMFC氧還料電池，這里所講的甲醇燃料電池即直接燃料電池,是原有很好的電催化性能。其中劉淑清等人合成的鈷卟啉甲醇在陽極被電解為氫和二氧化碳,氫通過質(zhì)子膜到陰-金屬氧簇超分子化合物對氧還原具有良好和穩(wěn)定的極與氧氣反應(yīng),并同時產(chǎn)生電流。電催化活性。經(jīng)過多年實(shí)驗(yàn)表明，在Pr中添加Cr.Co、直接燃料電池( DMFC)最早于二十世紀(jì)60.70年代Ru過渡金屬的卟啉和酞菁化合物或雜多酸等,能提高分別由英國的Shell和法國的Exxon-Alsthom提出來的,Pt對氧還原的電催化活性,而且還能較大幅度地提高PI經(jīng)過了幾十年的發(fā)展,世界上有許多機(jī)構(gòu)對DMFC進(jìn)行的耐甲醇能力，作為DMFC陰極催化劑具有較好的應(yīng)用研發(fā)其主要機(jī)構(gòu)有問:美國洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室、前景。加利福尼亞工學(xué)院噴氣推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室、德國西門子、意大2.2.2質(zhì)子交換膜(PEM)的開發(fā)利CNR-TAE研究院及英國Newcastle大學(xué)。各個機(jī)構(gòu)由于甲醇在PEM上滲透較嚴(yán)重，目前通過對分別采用不同的研究方法研究DMFC的性能和工作條Nafion膜改性和研制阻醇的PEM的方法。在DMFC中件,主要是提高電池的溫度。廣泛使用的是全氟磺酸型PEM, PEM的性能直接影響我國開展DMFC的研究相對較晚, 1999年中科院DMFC的性能和壽命?？v觀各種對Nafion膜的改性間,雖大連化學(xué)物理研究所開始對DMFC進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究;此然能解決甲醇的滲透問題.但都同時降低了Nafion 膜的.282008年增刊安徽化工質(zhì)子電導(dǎo)率。較好的辦法是X.W .Liu等做的對Nafion膜督局就批準(zhǔn)實(shí)施了甲醇汽油強(qiáng)制性地方標(biāo)準(zhǔn)。山西省質(zhì)先進(jìn)行γ射線輻照,再在表面化學(xué)鍍Pd的改性PEM量技術(shù)監(jiān)督局于2007年底發(fā)布了4項(xiàng)新標(biāo)準(zhǔn)，并于處理法。2008年1月實(shí)施。山西省已提出的各類標(biāo)準(zhǔn)共5類17在尋找基體材料用來替代Nafion膜的研究中,磺化項(xiàng),涵蓋了甲醇產(chǎn)業(yè)化的各個環(huán)節(jié)。甲醇汽油燃燒后的聚酰亞胺(SPI)膜在傳導(dǎo)質(zhì)子和阻止甲醇滲透方面的綜排放物與汽油相似,它的燃燒完全,尾氣中排放的一氧合性能較好。但此類材料的耐水解能力較差,不能滿足化碳和碳?xì)浠衔锉绕蜏p少55%~90%，具有顯著的要求;磷酸浸漬的聚苯并咪唑(PB/H,PO,)膜在高溫條件環(huán)保性。對于甲醇汽油的存儲和腐蝕性,通過使用防腐下的質(zhì)子傳導(dǎo)率較高閣。蝕材料或添加燃料腐蝕劑,遵守正確的操作規(guī)范和安全3甲醇燃料存在的問題的使用規(guī)范,確保其使用安全性。3.1甲醇汽油中的問題甲醇燃料電池的發(fā)展同樣具有高效、清潔、安全的隨著各國甲醇汽油的開發(fā)和使用,它同時存在一些特點(diǎn),甲醇燃料電池車的開發(fā),已經(jīng)成為各大跨國公司問題:即環(huán)保問題和安全問題。甲醇汽油燃燒后會排出競爭的焦點(diǎn)之- -。有毒氣體,并且甲醇本身有毒和強(qiáng)腐蝕性,至使甲醇汽2000年到2007年,全國甲醇產(chǎn)能年均增長達(dá)24.8%,油的使用和推廣出現(xiàn)- -定的障礙,對甲醇汽油的推廣使而同期表觀消費(fèi)量年均增長率為18.9%。隨著我國甲醇用仍然存在爭議。產(chǎn)能的快速增長,國際油價日創(chuàng)新高,甲醇這種廉價、清3.2甲醇燃料電池的問題潔、高效、安全的燃料,作為石油的替代能源,具有廣闊制約DMFC商業(yè)化應(yīng)用的因素主要有燃料的轉(zhuǎn)換的發(fā)展前景。功率、功率密度、可靠性和成本等方面。今后我國對.參考文獻(xiàn)DMFC的研究主要集中在以下幾個方面:開發(fā)廉價高效[1]熊道陵,傳學(xué)政，李金輝.甲醇燃料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用前的質(zhì)子交換膜;尋找非貴金屬的電極材料等。影[J煤炭經(jīng)濟(jì)研究,2008(1):24-26.[2]馮元崎.近期我國化肥領(lǐng)域新建工程項(xiàng)目幾化肥設(shè)計,20074甲醇燃料市場的發(fā)展前景(2):33.甲醇汽油目前在我國市場上使用的主要有M5、[3]李奮明.甲醇燃料的研究、開發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].化工技術(shù)M15、M19、M45、M60、M85和M100等。經(jīng)過試驗(yàn), M5、經(jīng)濟(jì),2003,21(2);15- -20.M15的使用不需要改變發(fā)動機(jī)的結(jié)構(gòu)。使用M15,其消[4]王淘“三氣"綜合利用制甲醇項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)分析.南京理工大學(xué)碩耗量與汽油相同,經(jīng)濟(jì)性不明顯。M15的試驗(yàn)表明,與汽士學(xué)位論文,2006.油相比,百公里可節(jié)約至少1.9元( 1999年計)。M100的[5]王鳳娥直接甲醇燃料電池的研究現(xiàn)狀及技術(shù)進(jìn)辰[].稀有金使用需對傳統(tǒng)發(fā)動機(jī)的供燃料系統(tǒng)、供熱系統(tǒng)和變速箱屬,2002,26(6):497-501.進(jìn)行重大改進(jìn),改進(jìn)后的發(fā)動機(jī)運(yùn)行成本比汽油機(jī)降低[6]杜娟.直接甲醇燃料電池催化劑研究進(jìn)展[],稀有金屬材料與工程,2007 ,36(7):1309-1312.25%,具有較好的經(jīng)濟(jì)性。針對甲醇汽油的環(huán)保性和安全性,近年來,我國在[7]郭盼盼.直接甲醇燃料電池陰極催化劑的研究進(jìn)展I.電池工業(yè)，2008, 13(2):141-144.甲醇燃料的生產(chǎn)和技術(shù)方面不斷提高,積累了豐富的成[8]索春光. DMFC用阻醇質(zhì)子交換膜的研究進(jìn)展[小電池,2008,功經(jīng)驗(yàn)。早在2005年12月1日,黑龍江省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)38(3):189- -191.0倡導(dǎo)清潔生產(chǎn)實(shí)施節(jié)能減排