第33卷第2期voL.33,N.22004年3月GEOCHIMICAMar,2004文章編號(hào):0379-1726(2004)02-0139-08塔里木輪南地區(qū)原油瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及其初步應(yīng)用:熱解、甲基化-熱解和RICO研究賈望魯,彭平安(中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,東廣州510640摘要:利用瞬間熱解、甲基化-熱解和釘離子催化氧化(RO}降解技術(shù)研究∫塔里木盆地輪南地區(qū)原油瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu),并對(duì)其在石油地球化學(xué)研究中的指小意義進(jìn)行了討論。輪南地區(qū)原油瀝青質(zhì)分子中的取代官能團(tuán)以烷基側(cè)鏈為主,烷基橋次之,另外還有少量的烷基-環(huán)已烷、攴鏈烷烴和苯系物,這些化合物可能大都以C一C鍵結(jié)合到縮合芳環(huán)體系上;瀝青質(zhì)分子中的芳環(huán)體系大多數(shù)可能是萘或菲類型的芳香結(jié)構(gòu),高度縮合的芳香結(jié)構(gòu)可能較少。輪南地區(qū)不同構(gòu)造帶原油瀝肯質(zhì)熱解產(chǎn)物的一致性指示它們可能來(lái)自沉積環(huán)境相同的母源。瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)表明,其母源可能主要來(lái)自浮游藻類的類脂物熱解產(chǎn)物中較高含量的1,2,3,4-四甲某-苯和2,6-二甲基、2,6,10三甲棊烷烴類化合物的檢出表明其母質(zhì)叫能形成于較強(qiáng)的還原環(huán)境。瀝肯質(zhì)熱解產(chǎn)物屮姥鮫-1-烯的相對(duì)含量較低,RCO戶物中·元脂肪酸遠(yuǎn)高于二元脂肪酸指示該區(qū)原油貝有較高的成熟度。部分脂肪酸類化合物通過(guò)酯鍵連接在瀝青質(zhì)分子中,可能反映了原油在儲(chǔ)層中經(jīng)歷了生物降解等后生作用。關(guān)犍詞:泐青質(zhì);分子結(jié)構(gòu);熱解;母源;沉積環(huán)境;成熟度;塔里木盆地中圖分類號(hào):P593文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A段之一,具有快速、簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn),從20世紀(jì)80年代0引言末就開始應(yīng)用2.3。但這種方法得到的信息較為粗略,不具有選擇性,受二次熱解等因素影響較大。90原油瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)研究最早可以追溯到年代,一種新的熱解方法——甲基化-熱解開始應(yīng)19世紀(jì),隨著能源危機(jī)的出現(xiàn)和全球范圍內(nèi)重油等用到十酪根和瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)研究中。這種方非傳統(tǒng)資源在原油產(chǎn)量中的比重越來(lái)越大,原油瀝法實(shí)際上是熱輔助的化學(xué)降解過(guò)程,把大分子結(jié)構(gòu)青質(zhì)的結(jié)構(gòu)研究越來(lái)越重要山。瀝青質(zhì)在石油地球中的羧酸類和酚類化合物定量地轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的甲基化學(xué)研究中有著重要的價(jià)值,例如油/源和油/油對(duì)酯或甲基醚,從而易于進(jìn)行氣相色譜分析,是一種簡(jiǎn)比凹、母源性質(zhì)和形成環(huán)境、原油成熟度4、原油使的研究大分子結(jié)構(gòu)中含氧官能團(tuán)的選擇性熱解方形成和排出的溫度等。瀝青質(zhì)之所以能廣泛應(yīng)用法。選擇性的化學(xué)降解方法能夠?qū)θ朔肿咏Y(jié)構(gòu)中某于石油地球化學(xué)研究中主要有三點(diǎn)原因:(1)原油種類型化學(xué)鍵結(jié)合的官能團(tuán)進(jìn)行分析,因而可以獲瀝青質(zhì)是有機(jī)質(zhì)熱成熟作用較早階段的產(chǎn)物,在結(jié)得較細(xì)致的結(jié)構(gòu)信息。這類方法主要包括對(duì)C-S構(gòu)上和母源干酪根最相似;(2)瀝青質(zhì)能夠膠溶鍵降解的NB或 Raney Ni等方法斷裂醚鍵或酯于原油體系中,因此它可以隨原油一起排出并運(yùn)移鍵的BBr或NaOH等方法8以及選擇性氧化芳碳到儲(chǔ)層中去;(3)由于瀝青質(zhì)的大分子和白凝聚的膠原子的釕離子催化氧化( Ruthenium Ion Catalyzed體特性,為其結(jié)構(gòu)中的生物標(biāo)志物提供了空間保護(hù) Oxidation,RICO)法。RICO法能獲得以C—C鍵作用,與原油其他組分相比受生物降解、水洗等蝕變結(jié)合到瀝青質(zhì)縮合芳香體系上的官能團(tuán)的詳細(xì)構(gòu)作用的影響較小,是可靠的大分子生物標(biāo)志物。成,它的優(yōu)點(diǎn)在于它不僅像其他選擇性化學(xué)降解方熱解色譜(PvCC)、熱解·色譜·質(zhì)譜法一樣給出某種化學(xué)鍵結(jié)合的取代基的組成,而且(Py-CCMs)連用技術(shù)是研究大分子結(jié)構(gòu)的常用手能夠中國(guó)煤化工烷基側(cè)鏈和烷基橋CNMHG收稿日期:200319;接受日期:2003-08-13基金項(xiàng)目:國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)妍究規(guī)劃項(xiàng)目(G1999043308)作者簡(jiǎn)介:賈望魯(1976-),男,博王,有機(jī)地球化學(xué)專業(yè)。F-ail:wja@140世互2004年兩種類型的結(jié)構(gòu),還能對(duì)瀝青質(zhì)分子中的芳香結(jié)構(gòu) Finnigan Voyager-GO800型色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,EI單元進(jìn)行研究。 Py-GC-MS、RCO兩結(jié)合一些物理方源。色譜柱為CPS5CB柱( Chrompack,長(zhǎng)30m,法對(duì)瀝青質(zhì)進(jìn)行綜合研究已經(jīng)為越來(lái)越多的研究者內(nèi)徑0.32m,涂層0.25μm),撿測(cè)的碳數(shù)范圍(正所應(yīng)用。構(gòu)烷烴)為7到30,色譜升溫程序?yàn)?5℃停留5塔里木盆地是我國(guó)重要的原油生產(chǎn)基地,輪南min,以3℃/min升至300℃并停留10min地區(qū)位于塔北隆起東段,產(chǎn)出的原油類型多樣,這些原油的母源是否一致以及形成環(huán)境是塔里木盆地油1.3甲基化·熱解。色譜質(zhì)譜氣勘探中仍末解決的問(wèn)題之一。已有的研究大多是(Methylation-Py-GC-MS基于原油低分子部分做出的11,而忽略了原油的樣品放入石英管后,緩緩加入15-20μL高分子部分—瀝青質(zhì)。本文擬利用瞬間熱解、甲基TMA(四甲基氡氧化胺)的異丙醇溶液(10%,Mer化·熱解和RCO降解技術(shù)研究塔里木盆地輪南地k)以浸濕樣品,然后在60℃下于燥2h、其他條件區(qū)原油瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu),旨在為瀝青質(zhì)的應(yīng)用研與常規(guī)熱解保持一致。究進(jìn)行初步的探索。1. 4 RICO1樣品和實(shí)驗(yàn)取NaO6g溶解于90mL二次蒸餾水中,用CHCl2萃取3遍。在燒瓶中依次加入瀝青質(zhì)0.3g、原油樣品采自塔里木盆地輪南地區(qū)的輪南斷RuCl·3H2O10mg、乙腈34mL、CCL34mL、NalO壘、桑塔木斷壘和解放渠東-吉拉克構(gòu)造帶(表1)。水溶液50mL,混合液于室溫下攪拌反應(yīng)24h,其顏色由黑色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)樽攸S色。將反應(yīng)殘?jiān)^(guò)濾除1瀝青質(zhì)沉淀去,用5%NaOH水溶液將濾液鹽化至pH=7-9過(guò)原油稱重置于三角瓶中,按原油(g):二氯甲烷濾除夫鹽類,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)十。加入10mL(mL)為1:1的比例加入二氯甲烷溶解原油,然后二次蒸餾水,逐滴加入5%HCl水溶液將產(chǎn)物水溶按原油(g):石油醚(mL)(30~60℃)為1:40的比液酸化至pH=5。將溶液轉(zhuǎn)移至分液瀰斗中,用例加入石油醚(30~60℃),室溫下靜置24h后過(guò)CH2Cl2萃取產(chǎn)物3遍,萃取液合并,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至15濾,將濾紙上的沉淀用石油醚(30~60℃)索氏抽提mL之后,用無(wú)水NaSO4十燥。過(guò)濾除去NaSO4,加7d。然后用丙酮進(jìn)行索氏抽提(5d)的方法進(jìn)一步人足量重氮甲烷(IN2)的乙醚溶液,并攪拌2h,使純化瀝青質(zhì),最后用二氯甲烷將瀝青質(zhì)回流到燒瓶其充分反應(yīng)(甲酯化)。衍生化后的產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱色中,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得到瀝青質(zhì)譜分離,20mL正己烷洗脫液舍棄,用20mL二氯烷+乙酸乙酯(體積比9:1)沖洗得到脂肪酸甲醑。1.2 Py-GC-MS芳香酸酯的獲得:上述混合液反應(yīng)結(jié)束后末經(jīng)熱解裝置為CDS2000型絲式熱解儀,將約0.5過(guò)鹽化處理而直接被旋干,然后加入40mL丙酮,攪rg樣品置于石英管中,兩端塞好玻璃棉,然后將石拌0.5h,再用足量的CHN2的乙醚溶液衍生化。衍英管放進(jìn)熱解儀中熱解。熱解溫度為710℃(10s),生化后的產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱色譜分離,20mL正己烷洗熱解產(chǎn)物經(jīng)CDS1500型接口直接由載氣帶入氣相脫液舍弁,20mL二氯甲烷+乙酸乙酯(體積比9色譜儀,分流進(jìn)樣(20:1),載氣為氦氣。GC-MS為1)沖洗得到芳香酸甲酯。表1原油樣品來(lái)源和部分地球化學(xué)參數(shù)Table 1 List of oil samples and their related geochemic al parameters樣號(hào)瀝青質(zhì)含量瀝肯質(zhì)元素紅成%)構(gòu)造區(qū)井位深度(m)瀝青質(zhì)H8C(中國(guó)煤化工LNI-1/T.92輪南斷LN4751-47712.18-32.59輪南斷壘LNI5038-5052CNMHGLN 18/0柴塔木斷壘V1852445350O35LNS8/T4.09解放渠東·占拉克構(gòu)造帶LN582.I-31.70第2期賈望魯?shù)?塔里木輪南地區(qū)原油瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及其初步應(yīng)用:熱解、甲基化-熱解和RICO研究141降解產(chǎn)物分析在 Finnigan Voyager-CC8000型芳核(2)色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀上進(jìn)行,On- Column進(jìn)樣,色譜柱為DB-5ms(J&W,長(zhǎng)30m,內(nèi)徑0.32mm,涂層支鏈烷/烯烴主要為甲基取代烷/烯烴、2,6-二0.25μm),升溫程序?yàn)?0℃起溫,停留5min,以甲基與2,6,10-三甲基取代的烷烴及少量的類異戊3℃/min升至300℃并停留0min。質(zhì)譜條件與熱二烯烷烴。這些支鏈烴類化合物的來(lái)源可能主要有解·色譜·質(zhì)譜分析時(shí)相同。三:第一,甲基取代的烷/烯烴類化合物的前身物可能是支鏈脂肪酸,可能主要來(lái)自菌、藻等的類脂2結(jié)果物;第二,2,6-二甲基-辛/壬烷、2,6,10-三甲基-十二/十三烷可能來(lái)自于大分子中姥鮫烷基鏈的斷裂,但2,6-二甲基-十一烷不大可能來(lái)自相同2.1 Py-GC-MS的結(jié)構(gòu),因?yàn)檫€需要發(fā)生脫甲基的反應(yīng),因此,這類輪南地區(qū)原油瀝青質(zhì)的主要熱解產(chǎn)物是正構(gòu)烷化合物可能源于結(jié)合在瀝青質(zhì)中的角鯊烯或類胡烴/1烯,此外還檢出了少量的支鏈烷/烯烴、環(huán)烷卜素4此外,6二甲基庚二烯也可能是類胡蘿烴和苯系物(圖1),化合物鑒定結(jié)果見表2。卜素?zé)峤到獾漠a(chǎn)物;第三,類異戊二烯烷烴類化合正構(gòu)烷烴/1-烯的碳鏈長(zhǎng)度超過(guò)235,但其相對(duì)物可能主要米源于維生素E或植醇側(cè)鏈(3)含量隨碳數(shù)增加逐漸減少,表明瀝青質(zhì)分了中含有豐富的烷基側(cè)鏈(1)或烷基橋類型(2)的結(jié)構(gòu),并且芳核以短鏈的為主。正構(gòu)烷烴/1-烯是瞬間熱解的常見產(chǎn)物,可能主要來(lái)自藻類細(xì)胞壁中耐降解的脂肪類(3)生物聚合物1。芳樹(環(huán)烷烴主要為正烷基-環(huán)己烷和少量環(huán)戊烷類化合物,烷基-環(huán)已烷碳數(shù)范圍為8~20。環(huán)已烷類順成山中國(guó)煤化工CNMHG圖1輪南地區(qū)奧陶系原油瀝青質(zhì)LN12丁Fig. 1 Total ion current of pyrolysate of Ordovician oil asphaltene LNILunnan alnC1等代表正構(gòu)烷烴/-烯碳數(shù),化合物鑒定結(jié)果見表2142馳季2004年表2塔里木盆地輪南1井奧陶系原油瀝青質(zhì)分布具有顯著的1,2,3,4-四甲基-苯(5)優(yōu)LN12/O熱解產(chǎn)物中的化合物勢(shì)(圖1)。正烷基-苯和甲基·正烷基-苯的Table2 Compounds identified from pyrolysate of Ordos ician oil asphaltene碳數(shù)范圍為12-22,相對(duì)含量隨碳數(shù)增加而LN-2/0, Well I unnan I. Tarim Basin序號(hào)化合物來(lái)源序號(hào)化合物米源減少。甲基·環(huán)已烷(1)323-甲基·癸烷甲基·苯2甲基-1-庚烯(3)烯Cr環(huán)現(xiàn)烷361,2,3,5-四甲基·苯(5)乙基·環(huán)己烷(1)‖3771,1,3·一甲基·環(huán)已烷Cy環(huán)己烷26-二甲基-1-庚烯(4)391,2.3.4四甲基-苯(7)2.2甲基化 Py-GC-MS92.6-二甲基-庚二烯(4)‖40甲基C1烷除了正構(gòu)烷烴/1-烯,正構(gòu)的飽和脂肪0間+對(duì)二甲基苯(2)‖41Cn烷酸甲酯(6)是瀝青質(zhì)甲基化熱解的主要產(chǎn)3-甲基·辛烷C1-二氫化茚物(圖2),碳數(shù)分布為12~24(脂肪酸碳數(shù)),鄰二甲基苯(2)‖43Cy苯442,6-二甲基十一烷(4)最高碳數(shù)為16,具有顯著的偶奇優(yōu)勢(shì),這種133,7-二甲基-1-辛烯Cy環(huán)已烷(1)‖45分布特征與細(xì)菌來(lái)源的脂肪酸十分類似。苯+C1烯二甲基。辛烷(4)‖47C環(huán)己烷172,3.二甲基-辛烷Cn烷C烯烷(7)201,1,2,3-四甲基·環(huán)已烷甲基·C烷C:a烯(5)522,6,10÷甲基·十二烷(4)甲基化-熱解產(chǎn)物中檢出了碳數(shù)為14221.甲基3-乙基-苯16的異脂肪酸甲酯和碳數(shù)為15的反異脂肪4甲基·壬烷C-環(huán)己烷(1)酸甲酯,這些化合物指示了細(xì)菌輸入的特24C烷+CF苯55甲C1烷(3)征。碳數(shù)為15的異、反異脂肪酸甲酯在胡敏251-甲基-2-乙基·苯562,6,10-三甲基·十一烷(4)素的甲基化-熱解產(chǎn)物中也有報(bào)道,它們和261,2,4三甲基·米(6)‖57短鏈脂肪酸甲酯來(lái)源于細(xì)菌活動(dòng)。271,2.3--甲基·苯58C1-類異戊二烯烷烴(8)脂肪酸類化合物可能以酯鍵結(jié)合在大分6二甲基·工烷(4)59cr類異戊二烯烷烴(8)C4-環(huán)已烷子結(jié)構(gòu)中,由于瀝青質(zhì)大分子的空間保護(hù)作(1)‖60姥1烯C1-環(huán)已烷用而保存下來(lái)。與飽和脂肪酸相比,不飽和脂甲基-C1烯(3)‖61C,-環(huán)己烷(i)C1-環(huán)已烷肪酸(7)不是靠羧基形成的酯鍵結(jié)合到大分子中,而是以醚鍵或C-C鍵結(jié)合到大分子注:(1)類脂物中的不飽和脂肪酸或帖類化合物的裂解;(2》大分子結(jié)構(gòu)中的單環(huán)芳香類化合物或熱解過(guò)程中烴類化合物的芳香化;(3)支鏈中的脂肪酸,在甲基化-熱解過(guò)程中除了羧指肪酸;(4)敏鯊烯成類胡蘿卜系;(5)脂防類生物聚合物:(6)蒸類基的甲基化反應(yīng)外還同時(shí)發(fā)生醚鍵斷裂或自和藍(lán)細(xì)中的a質(zhì)體配;(7)二芳類胡蘿卜素:(8)維生素E或葉綠由基裂解而產(chǎn)生不飽和脂肪酸甲酯。素中的植睥側(cè)鏈。2. 3 RICO化合物可能來(lái)自于類脂物中的不飽和脂肪酸,通過(guò)分子內(nèi)部的環(huán)化作用形成(4)13,也叮能由多環(huán)化瀝青質(zhì)RCO產(chǎn)物的脂肪酸酯部分主要為正構(gòu)合物如萜類化合物裂解而成。的一元脂腸酚甲酯,一亓脂肪酸的相對(duì)含量明顯高于中國(guó)煤化工酸檢測(cè)到的碳數(shù)范圍CNMH〔環(huán)體系以CC鍵相苯系物主要為C~C烷基苯以及微量的正烷連的烷基側(cè)鏈(1)的長(zhǎng)度為5~24,相對(duì)強(qiáng)度隨碳數(shù)基·苯和甲基-正烷基·苯。除了甲棊·苯,苯系物增加逐漸減少。瀝青質(zhì)RCO產(chǎn)物的脂肪酸酯部分第2期賈望魯?shù)?塔里木輪南地區(qū)原油瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及其初步應(yīng)用:熱解、甲基化熱解和RICO研究143和芳香酸酯部分都檢出了部分二元脂肪酸。綜合兩部分的分析結(jié)果,二元脂肪酸的碳數(shù)分布范圍為山MC5~C19,表明以CC鍵連接與芳環(huán)體系間的烷基橋(2)的長(zhǎng)度為3~17。一元脂肪酸中C酸的相對(duì)強(qiáng)度最高,二元脂肪酸屮C酸的強(qiáng)度最高,與其他研究者的結(jié)果9有所不同,可能主要是低碳數(shù)脂肪酸酯揮發(fā)性較強(qiáng)引起的損失造成的。除了正構(gòu)的脂肪酸,降解產(chǎn)物中還檢出了少量的α-甲基·一元脂肪酸甲酯(8)。(8)瀝青質(zhì)RC0產(chǎn)物的芳香酸酯主要為苯二酸二圖2瀝青質(zhì)甲基化-熱解產(chǎn)物總離子流圖(TC)甲酯和甲基苯二酸二甲酯,另外還有少量的苯三酸三74質(zhì)量色譜圖甲酯、甲基苯三酸三甲酯和苯四酸四甲酯,基本沒有檢測(cè)到苯五酸和苯六酸類的化合物(圖3b)。很難根of yields of asphaltene after methylation-pyrolysis據(jù)苯羧酸的相對(duì)分布來(lái)準(zhǔn)確估計(jì)瀝青質(zhì)分子中芳環(huán)數(shù)字為正構(gòu)脂肪酸甲酯中脂肪酸烷蛾數(shù)。A.11-半基十三脂眆酸甲酯(is);B.1l-甲基-十四脂眆酸甲酯體系的構(gòu)成,因?yàn)槊總€(gè)芳香酸可能由多種類型的芳環(huán)( anlisi};C.13-甲基-十五脂肪酸甲酯(iso);D.單不體系氧化得到,另外芳環(huán)體系上的烷基取代基對(duì)氧化飽和十六脂眆酸甲酯;E.單不飽和十八脂肪酸甲酯產(chǎn)物的分布也有影響。以苯二酸為例,萘、烷基蒸、菲、烷基菲、苯并菲都可以氧化得到苯二酸(9),但(a)脂肪酸酯Mi(b)芳香酸酯圖3瀝青質(zhì)RCO產(chǎn)物中脂肪酸酯和芳香酸酯總離子流圖Fig 3 Total inn eurrent of fatty acids esters and aromatic ata,瀝青質(zhì)RCO產(chǎn)物的脂肪酸甲酯,小圖為m/:88質(zhì)量色諧圖?！?一兀中國(guó)煤化工a-中基一元脂肪酸甲酯;數(shù)字代表脂眆酸甲酯中的脂肪酸碳數(shù):@,環(huán)己烷酸甲酯。CNMHGb.瀝育質(zhì)RCO產(chǎn)物的芳香酸甲酯,→.二元脂肪酸甲酯:數(shù)字為脂肪酸甲酯中的脂肪酸碳數(shù):1.萃二酸二甲酯;2.3-甲基-苯二酸二甲酯,3.4.甲基-苯二酸二甲酯;4.1,2,3苯三酸三甲酯:5.1.2,4苯三酸三甲酯;6.甲基-苯二酸一甲酯:7.12,3,4.苯四酸四甲酯:8.1.2.4.5苯四酸四甲酯;9.1,2,3,5-苯四酸四甲酯:S.內(nèi)標(biāo)(CD)觸雀比季2004年co+ RCO.HCO HCO HCOH2 H(Co2H)+其他CCO,H非、烷基萘、烷基菲和苯并菲的氧化產(chǎn)物中除了苯二甲基化-熱解產(chǎn)物中檢出了具有顯著偶奇優(yōu)勢(shì)酸還可能包含其他苯羧酸和脂肪酸。根據(jù) Strausz的正構(gòu)脂肪酸類化合物和少量的異構(gòu)脂肪酸,Cs酸的估算結(jié)果以及輪南原油瀝青質(zhì)RC0產(chǎn)物中苯的相對(duì)含量最高,指示細(xì)菌來(lái)源的類脂物也有一定二酸類化合物的顯著優(yōu)勢(shì),筆者認(rèn)為輪南原油瀝青貢獻(xiàn),可能反映了原油形成后在儲(chǔ)層中又經(jīng)歷了生質(zhì)分子中五環(huán)和六環(huán)等高度縮合的芳香體系很少,物降解等后生作用。萘或菲類型的芳香體系占主要地位。熱解產(chǎn)物中檢出∫較高含量的1,2,3,4-四甲上述多種方法的研究結(jié)果表明,輪南地區(qū)原油基-苯,可能是大分子鍵合的二芳類胡蘿卜素的裂瀝青質(zhì)分子中的取代基以烷基側(cè)鏈為主,烷基橋次解產(chǎn)物,主要來(lái)自于營(yíng)光合作用的綠硫細(xì)菌 Chloro之,另外還有少量的烷基環(huán)已烷、支鏈烷烴和苯系 bruceae)。綠硫細(xì)菌通常生活在中等鹽度-超鹽度物,這些化合物可能大都以C-C鍵結(jié)合到縮合芳的宮含硫酸鹽和硫化物的水體中,是一種強(qiáng)的還原環(huán)體系上;少量的類異戊二烯烷烴可能以醚鍵結(jié)合環(huán)境。但綠硫細(xì)菌來(lái)源的1,2,3,4-四甲基-苯具有在瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)中;部分脂肪酸類化合物通過(guò)較重的碳同位素組成,通常比其他來(lái)源的烴類化合酯鍵連接在瀝青質(zhì)分子中。瀝青質(zhì)分子中高度縮合物重10%以上。輪南地區(qū)原油瀝青質(zhì)熱解產(chǎn)物中顯的芳環(huán)體系可能很少,大多數(shù)叮能是萘或菲類型的著的1,2,3,4-四甲基·苯優(yōu)勢(shì)表明其母質(zhì)可能形芳香結(jié)構(gòu)。成于較強(qiáng)的還原環(huán)境,但有待于進(jìn)一步的碳同位素研究證實(shí)。除此之外,來(lái)源于鮫鯊烯和類胡蘿卜素的3討論2,6-二甲基和2,6,10-二甲基類化合物也表明原油3.1油/油對(duì)比LNS8/,解放巢東-吉拉克構(gòu)造帶輪南地區(qū)不同構(gòu)造帶原油瀝青質(zhì)的對(duì)比研究表明(圖4),原油瀝青質(zhì)的熱解產(chǎn)物十分類似。熱解產(chǎn)物都以正構(gòu)烷烴/1-烯為主,相對(duì)含量隨碳數(shù)增加而減少,支鏈烷烴、環(huán)己烷和LN18/O.桑塔木斷壘苯系物的分布也都比較一致。這些證據(jù)表明輪南地區(qū)原油可能來(lái)自沉積環(huán)境相同的母源。biLL3.2原油母源及形成環(huán)境LN1-1/,輪南斷壘輪南地區(qū)原油瀝青質(zhì)熱解產(chǎn)物以正構(gòu)烷烴/1-烯為主,RCO產(chǎn)物中主要為脂肪酸甲酯,并且都以低碳數(shù)化合物占優(yōu)勢(shì),沒有檢測(cè)0以示到酚類化合物,甲基化-熱解產(chǎn)物中未檢測(cè)到H中國(guó)煤化工CNMH芳香酸類的化合物,表明其母源可能主要來(lái)自圖4輪南地灬離市樂(lè)面謝阿熱解產(chǎn)物總離子流圖Fig. 4 Total ion current of pyrolysate of oil asphaltenes浮游藻類的類脂物L(fēng)unnan area第2期賈望魯?shù)?塔里木輪南地區(qū)原油瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及其初步應(yīng)用:熱解、甲基化-熱解和RICO研究145母源可能形成于較強(qiáng)的還原環(huán)境中。解產(chǎn)物中姥鮫-1-烯的相對(duì)含量較低,RICO產(chǎn)物中3.3原油成熟度元脂肪酸遠(yuǎn)高于二元脂肪酸,指示該區(qū)原油具有較高的成熟度。姥鮫-1-烯是成熟度較低的原油瀝青質(zhì)的主要參考文獻(xiàn)( References)熱解產(chǎn)物之一,在某些情況下其相對(duì)含量甚至超過(guò)相鄰的正構(gòu)烷烴許多倍“。干酪根的含水熱解模擬1lshm. Petroleum asphallene-properties, characterization, aes1Jl. Energ Fuel, 2002, 16(1):74-82.研究表明,隨溫度升髙殘余干酪根瞬間熱解產(chǎn)物中Roucache J. Geochemistry of asphaltenes[J]姥鮫烯的含量顯著降低,到300℃時(shí)已經(jīng)檢測(cè)不到Crochet,1984,6:587~595姥鮫烯ω。輪南地區(qū)原油瀝青質(zhì)熱解產(chǎn)物中姥鮫-[3 Philp R P,BkeA, Galvez-Sinibaldi a.a, A comparison1-烯的含量很低,可能表明原油成熟度較高。瀝青organosulphur compounds produced by py rulysis of asphaltenes and質(zhì)熱解產(chǎn)物中的正構(gòu)烷烴/1-烯以低碳數(shù)為主,也those present in relaled crude oils tar sands[ J], Urg Geochem,表明原油成熟度較高。13(4-6):915[4] Di Primo R. Horsfield B. Predicting the generation of heavy oilsRCO產(chǎn)物中二元脂肪酸的優(yōu)勢(shì)碳數(shù)和一元/in carbonate/ev aporitic environments using py rolysis methodslJI二元脂肪酸比值也叮能反映瀝青質(zhì)在熱成熟過(guò)程中24(10-11):999~1016.的變化":未熟原油瀝青質(zhì)的一元/二元脂肪酸比5 Di Primo r, Horsfield B, Guzman-Vega M A. Determining the值<1,而成熟度較高的原油瀝青質(zhì)一元/二元脂肪temperature of petroleun formation from the kinetic properties of酸比值>1輪南地區(qū)原油瀝青質(zhì)RICO產(chǎn)物分析表troleum asphaltenes[Jl. Nature, 2000, 406: 173-176.[6 Rubinstein 1, Strausz P. Thermal treatment of the Athabasca uil明,其一元脂肪酸的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于二元脂肪酸,可能sand bitumen and its component parts[JI. Geochim Cosmochim反映瀝青質(zhì)具有較高的成熟度。Acta.1979.43(12):1887-1893輪南地區(qū)原油芳烴化合物的研究結(jié)果表明,17 del Rio JC. Martin F. Gonzdlez- Vile F.a. Chemical該區(qū)原油的成熟度參數(shù)(MP)大多在0.8-1.0之by pyrolysis-間,處于中、高熱演化階段。瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)研究methylation[J]Geochem,1995,23(1l-12):I009同樣指示輪南地區(qū)原油成熟度較高,與前人對(duì)原油[8] Peng P, Morales-lzquierdo A, Hogg A, et al. Molecular structure低分子部分的研究結(jié)果比較吻合。f athabasca asphaltene: Sulfide, ether and ester linkages[JIFnmr Fuel..1997,11(6):1171~1187.4結(jié)論[91 Strausz O P, Mojelsky T W, Lown E M. The molecular structureasphaltene: An unfolding story [J]. Fuel. 1992, 71: 1 355Py-GC-MS、甲基化PyGC-MS和RICO的綜合10徐冠軍,張大江,王培榮。用瀝青質(zhì)中物標(biāo)志化合物判識(shí)分析表明,輪南地區(qū)原油瀝青質(zhì)分子中的取代官能生物降解油的油源[J.科學(xué)團(tuán)以烷基側(cè)鏈為主烷基橋次之,另外還有少量的烷基環(huán)己烷、支鏈烷烴和苯系物,這些化合物可能大都biomarker bonded on the asphaltenes for biodegraded oil-source以C一C鍵結(jié)合到縮合芳環(huán)體系上;部分脂肪酸類correlation J I. Chinese Sci Bull, 2003, 48(3): 300-304II朱揚(yáng)明.塔里木原油芳烴的地球化學(xué)特征[J].地球化學(xué),化合物通過(guò)酯鍵連接在瀝青質(zhì)分子中。瀝青質(zhì)分1996.25(1}:10-18子中芳環(huán)體系大多數(shù)可能是萘或菲類型的芳香結(jié)Zhu Yang-ming. Geochemical characteristies of armatic hy dro-構(gòu),高度縮合的芳香結(jié)構(gòu)可能較少。carbon frorn oil in'Tarim basin JI, Geochimica. 1996, 25(1)輪南地區(qū)不同構(gòu)造帶原油瀝青質(zhì)熱解產(chǎn)物的致性指示它們可能來(lái)自沉積環(huán)境相同的母源。瀝青121態(tài),黃海平張水呂,等,塔里木盆地北部臻起原油混合作用半定量評(píng)價(jià)[J].地球化學(xué),2003,32(2):105-111質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)表明,其母源可能主要來(lái)自浮游藻類Yang Jie, Huang Ilai-ping, Zhang的類脂物熱解產(chǎn)物中較高含量的1,2,3,4-四甲基quantitative evaluation of mixed oil in northern uplift of the Tarim苯、2,6-二甲基和2,6,10-三甲基類化合物的檢出32(2): 105-l1l (in Chines表明其母質(zhì)可能形成于較強(qiáng)的還原環(huán)境。瀝青質(zhì)熱1中國(guó)煤化工13】JCNMH Gt al The organic geo-1)E培榮等,塔里木盆地油源對(duì)比及主力油源層的確認(rèn)(“八J. Geochim Cosmochim五”國(guó)家點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目《塔里本盆地油氣資源》成果報(bào)Acta,1966,30(12):1191-122告),1994。1 141 Caring K E H. Schenck P A. Engelhardt E D. A new series of1462004isoprenoid isoalkanes in crude oils and cretaceous bituminousn[J]. Nature,1994,369:224-227shales[J]. Science, 1967, 215: 503-50[17] van Grass G, de15] Koopmans M P, Rijpstra W C, Klapwijk MM, et aland chemical degradation approach to decipherflash pyrolysis techniques[J], Geochim Cosmochim Acta. 1981tane precursors in sedimentary organic matter[JI45(12):2465~24741999,30(9):1089-1104.[18] PenK P, Fu J, Sheng G, et al. RutheniumI-ions-eatalyzed oxida[16] Hartgers W A, Sinninghe Damste J 5, Requejo A G, et aL. Evtion of an immature asphaltene: Structural features and biomarklence for only minor contributions from lacteria to sedimentarydistribution[J]. Energ Fuel, 1999, 13(2): 266-277Molecular structure of oil asphaltenes from Lunnan area of the Tarim Basinand its applications: a study by pyrolysis, methylation-pyrolysis and RiCOJIA Wang-lu, PENG PingState Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese: Academy of Sciences, Guangahou 510640Abstract: The molecular structure of oil asphaltenes from Lunnan area of the Tarim Basin is elucidated bypyrolysis, methylation-pyrolysis and Ruthenium Ion Catalyzed Oxidation(RICO), and the structure of asphaltenesis used in the study of petroleum geochemistry. The substituted functions in oil asphaltenes from Lunnan area aredominated by n-alkyl side chains. N-alkyl bridges and minor alkyl cyclohexanes, branched alkanes and alkylbenzenes are also identified. These functions maybe are linked to the structure of asphaltenes by C-C bonds. Thearomatic ring systems of oil asphaltenes are mainly composed of naphthalene and phenanthrene and seldom of highlycondensed aromatic rings. The molecular structure of oil asphaltenes from Lunnan area indicates that these oilsmainly came from lipids of planktonic algae. The pyrolysates of oil asphaltenes from different tectonic belts ofLunnan area are similar, which suggests these oils came from sources under the same sedimentary environment. Theidentification of relatively high abundance of 1, 2, 3, 4-tetramethyl benzene, 2, 6-dimethyl alkanes and 2, 6, 10-trimethyl alkanes in pyrolysates of oil asphaltenes indicates the source of these oils were formed under stronglyreduced sedimentary environment. Low abundance of pr-l-ene suggests high maturity of oils from Lunnan areawhich are also supported by the fact that the n-alkanoic acids are much more than di- n-alkanoic acids in yields ofasphatenes by RICO. Some alphatic acids are linked to the structure of asphaltenes by ester bonds, and this maybeindicates the oil has been partly altered in reservoir by catagenesis, such as bio-degradationKey words: asphaltene; molecular structure; pyrolysis; source; sedimentary environment; maturity; Tarim BasinCLC number: P593Document code: AH中國(guó)煤化工CNMHG