2005年第34卷增刊PETROCHEMICAL TECHNOLOGY●489，F(xiàn)CC汽油降烯烴催化劑、助劑的研究與應(yīng)用常勇'2,王海彥,張曉彤2(1.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)(遼陽(yáng)校區(qū))石化學(xué)院,遼寧遼陽(yáng)11003;2.遼寧石油化工大學(xué)石化學(xué)院,遼寧撫順113001)[摘要]論述了催化裂化汽油降烯烴的意義,介紹了國(guó)內(nèi)外FCC汽油降烯烴催化劑、助劑的研究與應(yīng)用。[關(guān)鍵詞]催化裂化;汽油;降烯烴;催化劑;助劑;研究;應(yīng)用[中圖分類號(hào)] TQ 032.4[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] A汽油作為最主要的石油產(chǎn)品及汽車發(fā)動(dòng)機(jī)燃FCC 聯(lián)合裝置上分階段使用了RFG系列催化劑,可料,目前正受到來自環(huán)境壓力和汽車技術(shù)進(jìn)步雙重使 出口汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)下降8% ~ 10% [3]。因素的影響。2000 年4月,世界燃料委員會(huì)公布的1.2 Akzo Nobel公司研制的TOM催化劑“世界燃料規(guī)范”( WFC)新版本中,對(duì)I、皿及IV類催化劑制造商Akzo Nobel 公司開發(fā)催化劑技無鉛車用汽油規(guī)格提出了體積分?jǐn)?shù)分別小于20% ,術(shù)-- TOM Cobra ,TOM代表“全面烯烴管理”,主20% ,10%的烯烴質(zhì)量指標(biāo);1999年12月我國(guó)環(huán)保要 基于兩個(gè)原理:增加氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)使烯烴飽和;汽油局頒布的“車用汽油有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)”烯烴選擇性裂化到液化氣中。( GB17930- -1999)中,提出烯烴體積分?jǐn)?shù)小于35%TOM Cobra催化劑在日本鹿島煉油廠1. 320的質(zhì)量指標(biāo),并于2003年實(shí)行。由于我國(guó)車用汽油Mt/a的FCC裝置上的應(yīng)用結(jié)果表明,新催化劑在以催化裂化( FCC)汽油為主,高達(dá)73.93% ,FCC汽相同的 RON情況下,汽油烯烴含量明顯降低,輕汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)為45% ~ 50% ,有的煉廠高達(dá)油烯烴體積分?jǐn)?shù)降低7%,全餾分汽油烯烴體積分70%，遠(yuǎn)高于WFC中的lI.皿及IV類標(biāo)準(zhǔn),與我國(guó)數(shù)降低9%。中國(guó)石油華北石化公司的600 kt/a處的新標(biāo)準(zhǔn)也有較大差距，因此FCC汽油降烯烴技術(shù)理100%常壓渣油的FCC裝置上,使用了TOM近年來倍受關(guān)注。國(guó)內(nèi)外相繼開發(fā)研制了各種降烯Aztec137H型催化劑,烯烴體積分?jǐn)?shù)降低8% ~烴催化劑與助劑。10%4]。2002年9月中國(guó)石化股份有限公司洛陽(yáng)1 FCC 汽油降烯烴催化劑的研制與應(yīng)用分公司在I套FCC裝置試用了AkzoNobel公司開發(fā)的TOM OPAL 878L降烯烴催化劑,汽油烯烴體1.1 Grace Davison公司研制的RFG催化劑積分?jǐn)?shù)下降了7. 7% [5,6]。1996年,GraceDavison公司的FCC汽油降烯1.3 Engelhard 公司研制的Syntec - RCH催化劑烴催化劑RFG進(jìn)人商業(yè)階段"。RFG系列催化劑Engelbard公司研制的Syntec-RCH催化劑[7在降低汽油中烯烴含量的同時(shí)，保持LPG烯烴和汽的特點(diǎn)是沸石含量高、稀土含量高。2000年6月24油的辛烷值不變。RFG催化劑的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表日,中國(guó)石油華北石化公司在0. 9 Mt/a的高低并列明,可以降低25%~40%的烯烴,同時(shí)保持辛烷值式兩段再生裝置上使用Syntec-RCH催化劑,既保和輕烯烴(C;和C4)產(chǎn)率不下降。1999 年和2001持汽油辛烷值基本不變,又降低了烯烴含量。年GraceDavison公司兩次調(diào)整RFG催化劑配方,1.4石油化工科學(xué)研究院(RIPP)研制的GOR催使汽油烯烴有更大幅度的下降,同時(shí)對(duì)產(chǎn)品分布實(shí)化劑現(xiàn)理想控制。RIPP開發(fā)了經(jīng)特殊氧化物改性處理的MOY1998年6月開始,美國(guó)Louisiana州Murphy石分子篩[8],在此基礎(chǔ)上,研制成功了GOR新型催化油公司Meraux煉廠的第2套FCC裝置改用RFG催劑[9]。這種催化劑可調(diào)控氫轉(zhuǎn)移的深度,控制氫分化劑,汽油烯烴大幅度下降(40%)。2001 年7月中布,產(chǎn)生- -定的異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng),在降低汽油烯國(guó)石油撫順石化分公司石油二廠選用美國(guó)Grace烴含量的同時(shí),保持較好的焦碳選擇性和較高的辛Davison公司的RFG- FS3在1.5 Mt/a的FCC裝置上進(jìn)行降烯烴試驗(yàn),汽油烯烴可以降低6%2]。2001[作者簡(jiǎn)介]常勇(1971 -),男,遼寧省遼陽(yáng)市人,博士生,講師,電年8月鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司在3.00 Mt/a的話0413 - 6863389 ,電郵chang In@ 163. com。石油●490●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷烷值。數(shù)達(dá)到50%以上,使用LBO-16H催化劑后,烯烴1999年10月18日洛陽(yáng)石油化工總廠煉油廠體積分?jǐn)?shù)降至31. 05% ~35. 0%17]。2003 年3月在I套FCC裝置上開始使用RIPP開發(fā)研制的中國(guó)石油錦西石化分公司煉油一廠, 在FCC裝置中GOR-C催化劑,當(dāng)GOR -C催化劑占系統(tǒng)藏量使用了改進(jìn)型LBO - 16H催化劑,在摻煉焦化蠟油66%、劑油比達(dá)到7.0左右時(shí),烯烴體積分?jǐn)?shù)由情況下,汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)降低了10% [18]。45.25%降低至31. 5%[10]。高橋石化公司煉油廠也1.6 RIPP 研制的DOCO催化劑試用了該催化劑,汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)下降8% ~DOCO催化劑是RIPP研制開發(fā)的第二代降烯10%。2000年5月15日揚(yáng)子石化公司開始使用烴催化劑,它采用高硅鋁比的ZRP-5超穩(wěn)分子篩.GOR-C催化劑,至2000年6月5日催化劑占系統(tǒng)為主活性組元,并引用了新型基質(zhì)材料,可合理地調(diào)藏量30%左右,汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)由原來的52%節(jié)酸性分布,使催化劑具有優(yōu)良的可擴(kuò)散性能。同降到40% ,后經(jīng)工藝調(diào)整烯烴體積分?jǐn)?shù)降到35%以時(shí)由于裂化活性和氫轉(zhuǎn)移活性的有效匹配,使催化下川。2001年2月大慶煉化公司林源生產(chǎn)區(qū)500劑具有良好的氫轉(zhuǎn)移活性,保證汽油降烯烴效果,又kt/a的FCC裝置上試用GOR-C催化劑,汽油中烯具有較高的裂化活性,從而保證它的重油裂化能力。烴體積分?jǐn)?shù)由49. 5%降到37. 5% ,降低近12% [12]。在原料相同操作條件一致的前提下 ,與第- - 代降烯RIPP開發(fā)的用于重油FCC的汽油降烯烴催化烴催化劑GOR - DQ相比,汽油體積分?jǐn)?shù)降低劑GOR-DQ,2000年3月在中國(guó)石化齊魯催化劑3.94% [19]廠進(jìn)行了工業(yè)試生產(chǎn)。2000 年5月在中國(guó)石化北2002年中國(guó)石油天然氣股份有限公司前郭石化京燕山石油化工有限公司第三套FCC裝置上進(jìn)行分公司采用第二代DOCO催化劑在0.8Mta重油了工業(yè)應(yīng)用,可使汽油烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低7%~FCC裝置上進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果表明,與12% [13]。DOCP型催化劑相比,汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)可降低.可以說,GOR催化劑已經(jīng)達(dá)到或超過Grace11% ,采用該催化劑可在FCC裝置上直接生產(chǎn)出低Davison公司的RFG催化劑和AkzoNobel公司的烯烴含量的新標(biāo)準(zhǔn)汽油,汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)小于TOM催化劑。35%。2003年1月大慶石化分公司煉油廠結(jié)合MGD1.5 蘭州石化公司研究院研制的LBO系列催工藝在1.4 Mt/a的重油FCC裝置中使用DOCO催化劑化劑,汽油烯烴含量從56. 2%"下降至36.1% [20]。2002為適應(yīng)我國(guó)對(duì)清潔汽油的質(zhì)量要求,蘭州石化.年3月中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司煉油廠采用DOCO公司研究院研制開發(fā)了降FCC汽油烯烴含量的催化劑在第二套FCC裝置上進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn),可使汽LBO-12催化劑[4),該催化劑是以復(fù)合超穩(wěn)分子油烯烴體積分?jǐn)?shù)由60%下降到38. 1% [21]。篩為活性組元的新型汽油降烯烴催化劑,具有顯著1.7其它 已研制或正在研制的催化劑降低汽油烯烴含量的性能,同時(shí)具有較好的抗重金遼寧石油化工大學(xué)在研制開發(fā)非氫工藝降烯烴屬污染性能。蘭州石化公司研究院還開發(fā)了降低蠟催化劑方面進(jìn)行了積極探索,并已研制開發(fā)了以氧油FCC汽油烯烴含量的LBO-16H催化劑,該催化化鋁為載體、以過渡金屬為活性組分的大孔分子篩劑兼顧了降烯烴和多產(chǎn)柴油,由蘭州石化公司催化催化劑,通過小試與中試,可使汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)劑廠生產(chǎn)。由60%降低到10% ~ 24% ,可用于汽油改質(zhì)[2-25]2000年7月蘭州石化公司煉油廠在第一套大連理工大學(xué)開發(fā)了改性納米ZSM -5分子篩降烯FCC裝置上使用了LBO-12催化劑,當(dāng)催化劑占烴催化劑,可降低烯烴體積分?jǐn)?shù)46% L26-28]。系統(tǒng)藏量的90%時(shí),汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)下降到2降烯烴 助劑的研制與應(yīng)用32.0% [15]。中國(guó)石油哈爾濱石化公司采用蘭州石化公司研發(fā)的LBO- 16催化劑,在加工能力1. 202.1INTERCAT公司開發(fā)的Pentasil/ZSM -5MUa的重油催化裂化裝置上進(jìn)行了80天的工業(yè)應(yīng)助劑用試驗(yàn),結(jié)果表明,該催化劑水熱穩(wěn)定性好,抗金屬Pentasil/ZSM-5助劑[2]牌號(hào)有3種: PENT-污染能力強(qiáng),可使催化汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)降低CAT、Pentasil和OCTAMAX,其區(qū)別在于分子篩中10%[16]。2003 年11月中國(guó)石油蘭州石化公司在SiO2與Al2O3的摩爾比不同，分別是50 :1 ,400:1,FCC裝置中摻煉10%的焦化蠟油,汽油烯烴質(zhì)量分800:1。Pentasil和ZMX助劑能夠在提高LPG產(chǎn)增刊常勇等. FCC汽油降烯烴催化劑、助劑的研究與應(yīng)用●491●率和汽油辛烷值的同時(shí)不增加汽油烯烴含量。國(guó)、歐洲相應(yīng)比例分別只有36. 2%和27%。為適應(yīng)2.2洛 陽(yáng)石化工程公司開發(fā)的LAP助劑.日益嚴(yán)格的環(huán)保要求,降低汽油烯烴含量,開發(fā)降烯洛陽(yáng)石油化工工程公司煉制所運(yùn)用沸石選擇性烴催化劑和助劑是投人少、見效快的方法。裂化的原理,選擇特定金屬改性的沸石制備了既降低汽油烯烴、又不降低或略提高辛烷值的LAP助劑。該劑在洛陽(yáng)石化工程公司煉油廠100 kt/a的重1 NPRA,AM-00 -14油FCC裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn),LAP助劑降烯2趙宇鵬,羅強(qiáng),高衛(wèi)亭等石油煉制與化工,2003 ,34(1) :33烴效果明顯。2002年12月在北海石化廠FCC 裝置馮海春,陳堯煥.煉油技術(shù)與工程,2003 3311):21上進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn),當(dāng)LAP助劑占裝置藏量的4周惠娟,梅建國(guó).當(dāng)代石油化工,2002 ,10(5) :345%時(shí),汽油烯烴降低了5% ~ 11%[301。2000 年7徐武清,葉曉東.煉油技術(shù)與工程,2003 ,33(6):136焦偉州,葉曉東,劉耀宇等.工業(yè)催化2003,11(9) :9月天津石化公司煉油廠在1. 300 Mt/a的FCC裝置劉存柱,齊建勛. 煉油設(shè)計(jì),2001 ,31(12):19上進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn),使汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)降低3 高益明.工業(yè)催化,2003 ,11(7):128%[31]。2002年9月滄州石化公司煉油廠對(duì)FCC9于向真，甘俊,鄒凌峰等.煉油,2002,(1):23裝置進(jìn)行了LAP-2助劑降烯烴工業(yè)試驗(yàn),當(dāng).0趙振輝,葉曉冬,董保蘭等煉油設(shè)計(jì),2000 ,30(10) :55LAP -2藏量維持在5%時(shí),FCC汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)1黃費(fèi)喜,富躍軍,顧文榮等.揚(yáng)子石油化工,2001 ,16(2) :6可降低12% [321。目前已在國(guó)內(nèi)十多家煉油廠“得到12徐占武,高亮 ,南云山等.工業(yè)催化,2002 ,10(4):113許明德,徐志成 ,達(dá)志堅(jiān)等.石油煉制與化工,2003 ,34(1):19了工業(yè)應(yīng)用。14杜志宏. 遼寧化工,004 ,3(2):712.3 RIPP 開發(fā)的LGO-A助劑15杜江,殷愛玲 ,楊清等.石油煉制與化工,2003 ,34(30):5由RIPP開發(fā)研制,蘭州催化劑廠生產(chǎn)的降烯16 張振江.石化技術(shù)與應(yīng)用,2003 ,21(4) :267烴助劑LGO - A經(jīng)小試后,在中國(guó)石油天然氣股份17王建榮,錢梅,劉濤,等廣東化工 ,004,(3):23有限公司錦州石化公司1. 40 Mt/a重油催化裂化裝8王文婷,宋旭立工業(yè)催化2003 ,1(11):2119劉為民,魏國(guó)志 ,邊興福等.煉油技術(shù)與工程,2003 ,33(6) :49置上進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn),汽油烯烴含量由原來的20羅杰英. 甘肅化工2003,(4):3756. 6%"下降到50%左右,汽油辛烷值略有提高,產(chǎn)21吳永強(qiáng) ,鄭仁新.石化技術(shù)與應(yīng)用,2004 ,2(1):38品分布趨于合理。2金景森,于廷云,李麗華等.遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào),2004,242.4蘭 州石化公司開發(fā)的LBO-A助劑(2):12LBO - A助劑是中國(guó)石油蘭州石化公司開發(fā)的23李文光,穆文俊,于廷云等 撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào),2003 ,(231):16用于提高裂化汽油辛烷值和降低汽油烯烴含量的催24張艷霞, 于廷云,隋新等.工業(yè)催化2004 ,12(1):125薛玉業(yè),穆文俊,于廷云等.撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào),2002 ,22(4) :23化助劑。哈爾濱石化公司在第三套1.2 Mta的26 張培青,王祥生,郭洪臣.大連理I大學(xué)學(xué)報(bào),2003 ,43(5) :571FCC裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用,以降烯烴催化劑27郭洪臣,王祥生,楊付等. 分子催化,2004.18(2) :109LBO- 16為基礎(chǔ)劑,當(dāng)LBO - A助劑占系統(tǒng)藏量的28楊付, 王祥生,劉毅慧等.大連理工大學(xué)學(xué)報(bào),2004 ,44(1) :3515%左右時(shí),在不增加單耗的前提下,汽油烯烴體積29 NPRA,AM-98 -1730 閆宏.天然氣與石油,2001 ,19(2):14分?jǐn)?shù)可降低3.3% (3。31王立新, 蘇躍軍,柳榮等煉油,2001 ,(1):392藺峰濤,韓海波,魏小波等.工業(yè)催化,2003 ,11(7):493結(jié)論3張洪濱.石化技術(shù)與應(yīng)用,2004 ,2(2)119我國(guó)催化汽油所占比例達(dá)到73.93%,而在美(編輯安靜)