第2期(總第111期)煤化工No. 2( Total No 111)2004年4月Coal Chemical Industr以煤為原料發(fā)展燃料甲醇方德巍1房鼎業(yè)21.國家化工行業(yè)生產力促進中心,北京100723;2華東理工大學,上海200247)摘要主要闡述了發(fā)展煤基燃料甲醇的意義,并對車用燃料甲醇推廣中的幾個環(huán)節(jié)進行了說明,尤其對燃料甲醇生產示范裝置的建設提出了看法,認為我國完全可以在借鑒國外技術最新發(fā)展的前提下,在有資源優(yōu)勢和交通優(yōu)勢的地區(qū)自主建設30萬t/a-60萬t/a的燃料甲醇裝置關鍵詞煤燃料甲醇汽車文章編號:10059598(2004)-02-000604中圖分類號:TQ519文獻標識碼:At,可供采用一二百年。因此,迅速發(fā)展新一代煤化工1以煤為原料,發(fā)展燃料甲醇的意義發(fā)展煤基合成氣制燃料甲醇,作為車用燃料,以補充石油資源非常必要,也十分緊迫。可以預見,從可持續(xù)我國煤與天然氣資源豐富利用煤與天然氣為原發(fā)展戰(zhàn)略考慮,我國的汽車燃料將實施烴類(汽、柴料(2種化石資源)選用先進的制氣技術(1個制氣過油)醇醚(甲醇、二甲醚)和燃料電池多體系并舉的路程),生產國民經濟急需的燃料甲醇系列含氧化合物液體烴類燃料和低碳烯烴(3類化工產品),即“2-1-3”技術,是我國發(fā)展經濟與保障能源安全的重要戰(zhàn)略部2消除顧慮努力推廣車用燃料甲醇署20世紀40年代以來,石油一直在世界能源結構社會上對推廣車用燃料甲醇有種種顧慮,歸納起中占主導地位,是國際社會賴以生存和發(fā)展的基礎。來有六個問題即使用毒性發(fā)動機動力性尾氣排放但由于幾十年來大量開采,石油資源短缺己顯端倪,安全性、醇油互溶性、材料腐蝕溶脹性和運營使用經并出現多次石油危機。因此尋求石油替代能源的任務濟性,前五個是技術問題后一個是經濟問題。非常迫切,進入21世紀以來能源結構的多元化己成2.1燃料甲醇毒性為不可逆轉的發(fā)展趨勢。在我國煤已成為首選的石油由于受假酒事件影響,甲醇毒性使人關注。必須替代能源。搞清一個概念,甲醇與汽油一樣,均具中等毒性。甲醇我國石油資源有限,能源結構調整更顯迫切。目不可飲用不可濺入眼中;汽油也不可飲用,也不應濺前剩余探明可采儲量為22億多t,僅夠開采數十年。人眼中。甲醇是單一化合物,其毒性清楚不致癌;汽我國己從石油輸出國變成進口國,這兩年,每年進口油是多組分混合物,由幾百種烴類組成,其中還含原油約7000萬t,成品油約3000萬t,這使我國的些強烈致癌物如丁二烯、芳烴等。甲醇工廠與車間的經濟,尤其是汽車工業(yè)的發(fā)展受到限制。而另一方面,工人長期從事操作,未發(fā)現健康有異常,長期從事甲我國煤炭資源豐富,剩余探明可用資源近10000億醇汽車試驗與駕駛甲醇汽車的司機未發(fā)現因甲醇而中毒。理論與實踐表明,只要遵守使用規(guī)程,甲醇作為燃料是安全的。收稿日期:2003-10-2522發(fā)動機動力性作者簡介:方德巍,男,1933年生,1953年畢業(yè)于四川化工學院(現四川大學),教授級高工。華工理工大學兼職教授國家甲醇化學組成單純,辛烷值高,含有49.9%的氧,水煤漿氣化及煤化工工程中心專家委員會主任、管理委員會中國煤化工,燃燒產生的尾氣帶成員,國家C化工重點實驗室學術委員、國家C1化工工程研STHCNMHG機熱效率得以提商究開發(fā)中心學術委員會委員,中國化工學會理事?，F任國家化口m=4mT盱燃料,山西省在多種工行業(yè)生產力促進中心總工程師。型號汽車上進行了長時間試驗,汽車發(fā)動機無需改2004年4月方德巍等:以煤為原料發(fā)展燃料甲醇造,其功率、加速性、最高最低車速、爬坡性、起動性與汽油車比,均無變化。對高比例(甲醇含量≥85%)甲醇3統籌安排,抓好車用燃料甲醇推廣中的幾燃料,汽車發(fā)動機需要改造,其動力性能優(yōu)于汽油車個環(huán)節(jié)23尾氣排放安全性甲醇燃料汽車的常規(guī)排放物比汽油、柴油車低燃料甲醇推廣是一個系統工程,要統籌安排,至60%,國際能源機構所作的評估報告認為甲醇汽車常少包括制定燃料甲醇標準、建立燃料甲醇示范裝置規(guī)排放性能比汽油車好,比潔凈燃料CNG和LPG略組織燃料甲醇輸配供應、做好燃料甲醇汽車發(fā)動機開好,№O,的排放是各種燃料中最低的。甲醇燃料汽車的發(fā)等環(huán)節(jié)。其中制定標準是政府的事,建立生產裝置非常規(guī)排放物中沒有汽油、柴油車排放物的致癌物丁是化工行業(yè)的事,組織輸配供應是商業(yè)部門的事,改二烯、苯與顆粒物,非常規(guī)排放尾氣中甲醛含量經尾造發(fā)動機是汽車行業(yè)的事。氣催化處理后低于汽油柴油車。低溫啟動時尾氣排31制定燃料甲醇標準放的甲醛可通過設置的催化轉化裝置加以解決。燃料甲醇與化學品甲醇應有一定的區(qū)別,燃料甲24醇油互溶性醇對水分含量有明顯要求,但對高碳組分含量的要求甲醇與水可按任意比例互溶,但甲醇與汽油在室沒有必要像化學品那么高,甚至還應盡可能提高產品溫范圍內不能按任意比例互溶。為此:第一,燃料甲醇中高碳組分的含量。因為高碳組分的存在對醇油互溶中水要盡可能少因為水對醇-油互溶影響很大,即使有利,對燃燒運行也有利帶入少量水分,也會使已互溶的甲醇-汽油重新分層;目前尚無燃料甲醇的國家標準,山西省在長期進第二,加人助溶劑,甲醇的同系醇類是很好的助溶劑,行燃料甲醇與甲醇汽車的試驗與示范的基礎上建立而異構醇類比正構醇類效果更好,隨著碳原子數增了燃料甲醇的省標:“車用燃料甲醇(DB14/793-2002)”大,其助溶性能也增大,丙酮、乙醚等酮、醚類物質也和“M5、M5車用甲醇汽油(DBl4/792-2002)”。其中對是很好的助溶劑,而正構烯烴基本上無助溶作用。各車用燃料甲醇提出的技術要求是:密度(20℃)791kg/m3地已研制出多種醇-油互溶劑,并已作為商品出售~795kg/m3,水分含量≤0.15%,沸程(101.3kPa)64℃2.5腐蝕溶脹性-66℃,酸度(以HCOO計)≤0.005%,堿度(以H3計)甲醇燃燒過程中尾氣中的甲醛、甲酸、水蒸氣、未≤0.002%,蒸發(fā)殘渣含量≤0.005%,羰基化合物(以燃甲醇等對金屬表面有腐蝕性,磨損較嚴重的是燃燒cH20計)≤0.015%,辛烷值(RON)≥110。室周圍的機件。此外,甲醇還會使一般的橡膠與塑料32建立燃料甲醇生產示范裝量件產生溶脹。防止腐蝕磨損與溶脹的措施:一是改變燃料甲醇生產示范裝置可起帶頭羊的作用,應該機件的材質與熱處理工藝;二是采用甲醇汽車專用潤對我國自主知識產權的技術進行系統集成,建設以下滑油與添加燃料腐蝕抑制劑;三是使用發(fā)動機尾氣催4種類型的燃料甲醇生產示范裝置:(1)以煤為原料化處理器,減少排放氣中甲醛等含量。現在,對于腐的中小合成氨廠聯產燃料甲醇。目前我國聯醇廠不蝕、磨損與溶脹的問題,在技術上己經解決。少,但規(guī)模偏小,開開停停,競爭不過大型裝置,因此2.6使用經濟性中小化肥廠聯產燃料甲醇的質量一般應達到年產5煤制甲醇的實際生產成本約為800元(大型裝萬t以上才具備競爭力與生命力;(2)以煤為原料的置)-1200元(中小型裝置)。有三個因素還可使甲醇中小合成氨廠改產低壓燃料甲醇,由于單產甲醇,其成本下降:一是在煤礦產地建甲醇裝置,原料價格更規(guī)模更應考慮經濟性,產量一般應達到年產8萬具有優(yōu)勢;二是隨著具有我國自主知識產權的新技術t~10萬t;(3)以焦爐氣為原料年產10萬t燃料甲醇的應用,無需引進進口技術與裝備;三是裝置的大型示范裝置;(4)以高硫煤為原料年產30萬t-60萬t化,預計噸醇成本可降低到650元~800元。相對于汽以上的大型燃料甲醇裝置。油、柴油的價格,甲醇燃料在經濟性上具有競爭性。3.3組織燃料甲醇輸配供應由于經濟性是燃料甲醇實行市場化的關鍵之在組織燃料甲醇輸配供應方面,以下一些意見可除燃料甲醇的成本外,還牽涉到甲醇汽車的制造成本供中國煤化工臭可供識別一樣,(或原汽車發(fā)動機改造成本)燃料甲醇的輸配運營成燃料CNMHG;(2)可在現有常本等從山西等省的示范情況來看,這些成本與汽油、規(guī)汽如場地增以一屮群輸配加注裝置,供柴油相比增加不多,具有明顯的經濟效益。應M100燃料甲醇或M5~M15醇油燃料;(3)對甲醇汽煤化工2004年第2期油的添加劑、防腐劑、互溶劑等的生產采取定點生產等單位研制開發(fā)出行之有效的精脫硫技術,可在接近與經營許可證制度,由生產單位向輸配加注的加油站常溫下用復合脫硫劑將硫含量降至0.1×106以下,使提供;(4)甲醇汽車有明確標志,如“全燃料甲醇汽車”甲醇合成催化劑使用壽命達二年或“M5-M15比例燃料甲醇汽車”等;(5)對使用燃料4.1.2并聯式聯醇工藝甲醇的汽車及燃料甲醇加油站要有一定的政策優(yōu)惠氨、醇兩條生產線并聯,合成氨維持原生產路線,34改造甲醇汽車發(fā)動機甲醇生產線與之并聯,固定床氣化生產符合甲醇生產當使用低比例甲醇汽油摻燒時,汽車發(fā)動機無需要求的水煤氣,將氨合成與甲醇合成兩個工序的弛放改造;當使用M5~M100時需對汽車發(fā)動機進行改造。氣中的氫用變壓吸附法或膜分離法回收,配入水煤國內在這方面已積累一定經驗,如太原理工大學與榆氣,混合作甲醇原料氣。這種流程,甲醇生產線簡潔次新天地發(fā)動機制造公司研制成功了M85多點電噴適用,由于甲醇原料氣由水煤氣與回收的氫氣混合制發(fā)動機,并已投放市場。目前國內加裝全甲醇(M100)成,(H2C02)/(C0+C02)接近于2,可省去變換與脫碳工燃燒裝置的試點工作穩(wěn)步推進,僅山西省就有近千輛序。甲醇原料氣量并非合成氨全氣量,原料氣量少精M100汽車在8城市運行,運行情況良好,實現了在用脫硫負荷低,精脫硫比較有效,甲醇合成催化劑適用車燃燒甲醇方面的突破。壽命延長。由于氨、醇流程分開,甲醇可以在中壓1lWPa~2Pa下合成,也可在低壓5Ma-6MPa下合成。4系統集成,建設燃料甲醇生產示范裝置合成氨聯產燃料甲醇必須具有一定的規(guī)模。若甲醇燃料規(guī)模小于5萬t/a,效益甚微。技術經濟評價認4年產5萬t左右的中小型合成氨廠聯產燃料甲醇為,適宜上5萬t/a以上的燃料甲醇裝置。對目前6萬t/a-20萬t/a的合成氨裝置,在適當進行擴產的我國原有1000多家小型合成氨廠和50多家中技術改造過程中,可采用聯醇工藝,生產5萬t/a-15型合成氨廠,這幾年在激烈的市場競爭中,有約一半萬t/a的氨,并副產5萬t/a甲醇,此時聯產裝置的的小型合成氨廠和個別中型合成氨廠關閉或停產,堅醇氨比為(1:3)~(1:1)。醇氨比低時,聯產裝置的指標持生產的企業(yè)效益時好時差,取決于化肥價格的走比較容易控制。醇氨比較高接近1:1,操作指標較難勢。為了適應化工企業(yè)發(fā)展的趨勢,提高企業(yè)的經濟控制但并非不能控制,原北京化工試驗廠就達到1:效益,中小型合成氨裝置勢必要進行結構調整,走產1的醇氨比品多元化之路。而以煤為原料的中小合成氨裝置聯產合成氨聯產甲醇的合成工序完全可以用成熟的甲醇使合成氣中的氫與氮合成氨,氫與一氧化碳合成國內技術杭州林達公司研制的均溫型甲醇合成反應甲醇充分利用煤基合成氣的有效組分,減少二氧化器具有良好的適用效果。碳的排放。對企業(yè)而言,增加了一種碳一化工產品,提另外,由于將燃料甲醇作為產品,而不是生產化高了經濟效益減少了環(huán)境污染,既保證了農業(yè)化肥學品,所以主要將粗甲醇中的水分精餾掉即可,此時的需要,又提供了車用燃料,具有重要意義。只需一個精餾塔,精餾工序的能耗可大大節(jié)省。合成氨裝置聯產燃料甲醇的技術路線有“串聯”42年產10萬t左右的中小型合成氨廠單產低壓燃與“并聯”兩種工藝。料甲醇裝置4.1.1串聯式聯醇工藝中小型合成氨廠若改為年產10萬t左右單產低甲醇合成的位置在脫硫工序之后、微量一氧化碳壓甲醇裝置,應考慮以下改造事宜脫除(銅洗或甲烷化)之前,將甲醇合成串聯嵌入在合(1)制氣工序沿用該廠原有制氣裝置,如UGI成氨流程中。串聯流程的優(yōu)點明顯:增添了一種新產爐間歇制氣裝置但需生產水煤氣,當固定床UGI氣品—燃料甲醇;進銅洗的一氧化碳負荷降低,甚至化爐由生產半水煤氣改為生產水煤氣時,其發(fā)氣量要可用“雙甲”工藝;變換工序的變換率適當放寬,可節(jié)減少20%左右。省蒸汽;還可使用氨廠擴產時閑置不用的合成塔外(2)耐硫變換工序國內耐硫變換催化劑研發(fā)起筒、循環(huán)機等設備。串聯聯醇,投資省,上馬快。串聯聯甘花中塊,目前已有多種型號醇存在的問題是全氣量通過甲醇合成,精脫硫負荷較中國煤化工于工業(yè)生產,主要開重,若舍棄精脫硫而“拼”銅基催化劑,則甲醇催化劑CNMHG研究院、上?；ぱ惺褂脡勖?反而得不償失。國內湖北化學研究所究院、遼河催化劑廠等。我國的耐硫變換催化劑具有2004年4月方德巍等:以煤為原料發(fā)展燃料甲醇寬溫、寬硫、高強度、高抗水合性、高抗氧化性與低生造、運轉及催化劑供應完全可立足于國內。產成本等特點,具有自主的知識產權44年產30萬t-60萬t以上,以高硫煤為原料生產(3)濕法脫碳脫硫工序國內已有多種脫除氣體燃料甲醇的裝量中CO2H2S的方法用于生產實際,作為物理吸收法的國外甲醇裝置生產技術的特點是生產裝置大型有碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法(NHD)、N-甲基化、節(jié)能減耗經常化、過程控制集總化、聯合生產普遍吡咯烷酮法( Purisol)、低溫甲醇洗法( Recti sol)、?；c經濟效益最優(yōu)化,其中甲醇裝置向大型化的經濟溫甲醇洗法( Amisol)、環(huán)丁砜法( Sulfinol)等;作為規(guī)模發(fā)展是甲醇裝置發(fā)展的重要趨勢。文獻報道,印烷基醇胺法的有一乙醇胺法(MEA)、二乙醇胺法度尼西亞2000d的甲醇裝置已運行4年。特立尼達(DEA)、甲基二乙醇胺法MDEA)和空間位阻胺法等;作與多巴哥2500/d甲醇裝置于2000年投產。魯奇公為堿性溶液吸收法的有苯菲爾法( Benfield)、改良司擁有以天然氣為原料的單系列1000t/d的甲醇裝GV法、改良BV法等。對于低壓單醇生產推薦較多置技術。日本東洋工程公司已設計5000t/d的甲醇裝的是ND法和 Rectisol法,國內幾套年產10萬t~20置。現代甲醇生產技術幾乎均為中低壓法,英國ICI萬t的甲醇裝置基本上用此兩種方法。公司與德國 Lurgi公司的中低壓甲醇生產占全世界(4)干法精脫硫工序活性炭、氧化鐵氧化鋅等甲醇產量的70%以上,此外Topsφe公司、Uhde公司均可作為HS的干法脫硫劑;有機硫可通過水解催化三菱氣體化學公司也分別推出各自的技術。近年來,劑轉化為H2S。國內在干法脫硫方面已積累豐富經驗,我國甲醇生產裝置發(fā)展迅速,但生產規(guī)模偏小,效率特別是湖北化學所齊魯研究院等研究成果產業(yè)化后較差,開工率不足,在與國外大型甲醇裝置競爭中不提供了低成本、高效的精脫硫方法。占優(yōu)勢。為此我國應結合新一代煤化工的發(fā)展,考慮(5)甲醇合成對年產10萬t左右燃料甲醇的在山西、重慶、陜西、山東等地建設若干套30萬低壓甲醇合成裝置,華東理工大學開發(fā)的具有自主知t/d-60萬t/d的大型燃料甲醇裝置。識產權的絕熱-管殼復臺式甲醇合成反應器催化床從目前情況來看,我國自行設計、制造與運行大層溫度分布合理,可副產中壓蒸汽,床層溫度調節(jié)方型甲醇裝置已積累了足夠的技術基礎:(1)在制氣方便,床層中消除了璧效應,絕熱層可吸收原料氣的微量面,水煤漿為原料的大型氣化爐已運行多年,可實現硫而大大延長使用壽命,山東魯南化肥廠采用此種反長周期運轉。具有自主知識產權的新型水煤漿氣化爐應器催化劑使用周期長達三年。杭州林達公司開發(fā)的和干煤粉加壓氣化爐正在積極開發(fā)中,不久即可面均溫型甲醇合成反應器也是一種性能優(yōu)良的反應器。世;(2)各種高效、實用的脫碳、脫硫工藝已成熟,并用(6)甲醇精餾當生產化學品甲醇時,可采用雙于工業(yè)生產;(3)耐硫變換、干法精脫硫、甲醇合成的塔精餾或三塔精餾;當生產燃料甲醇時,要去除水分,催化劑、凈化劑均已實現國產化;(4)新型甲醇合成反單塔即可。若采用加鹽精餾,則效果更好。應器已形成我國專有技術。華東理工大學開發(fā)了“絕43年產10萬t左右,以焦爐氣為原料生產燃料甲熱-管殼復合型甲醇合成反應器”(專利號醇裝置96222619)、“徑向螺旋冷管副產蒸汽甲醇合成反應焦爐氣是生產甲醇的重要原料,目前尚未得到重器”(專利號99225842.1)、“內冷-管殼復合型甲醇合視與利用。以山西省為例,全省每年放空的焦爐氣達成反應器”(專利號022609725),均已形成專利技術100億m3,而建設一套年產10萬t燃料甲醇的裝置僅前者作為“九五”攻關成果已在魯南化工公司實施成需焦爐氣2億m3,若將山西省放空的焦爐氣50%利功投產,獲2002年中國石油與化學工業(yè)協會科技進步用,即可生產250萬t甲醇。焦爐氣制甲醇的工藝包二等獎,為大型甲醇國產化奠定了良好的基礎。后者更括焦爐氣脫硫焦爐氣轉化、合成氣壓縮、甲醇精餾等適合于30萬t/a-60萬t/a的甲醇裝置選用;(5)精餾工序。其中脫硫、合成、精餾巳如前述,所不同之處在裝置已達到低能耗和優(yōu)化的水平。“八五”、“九五”期于焦爐氣的轉化。生產甲醇的合成氣若以焦爐氣為原間我國主要依靠自己的技術建成了多套10萬t/a-20料時需采用焦爐氣純氧部分氧化法制氣。我國江西萬t/a甲醇裝置,國內已掌握了建設30萬ta60萬第二化肥廠與山西洪洞焦化廠已有十多年焦爐氣富t/a中國煤化工富的工程經驗我氧加壓催化部分氧化制合成氨原料氣的運行經驗,也們完CNMHG畏的前提下,在有有乙炔尾氣純氧部分氧化制甲醇原料氣的經驗,因此資源優(yōu)勢和交通運輸優(yōu)勢的地區(qū)自主建設30萬焦爐氣純氧部分氧化法制甲醇原料氣裝置的設計、制t/a-60萬t/a燃料甲醇裝置。(下轉第15頁)2004年4月郭萬喜等:不同煤種配煤直接液化試驗研究有高硫煤黃鐵礦硫(FeS2)對高鍵能中間物——瀝青液化試驗研究[J].煤炭轉化,2001,24(3):51-61質的催化裂解作用增強,使配煤液化反應中的瀝青質2】郭劼蘅楊建麗劉振宇,等原位擔載型鐵系煤直接液明顯下降,油產率明顯提髙?？梢?天祝煤與大有煤配化催化劑的研究[J.煤炭轉化,2000,23(3):53~57合液化得益于大有煤的含硫物質,有效地促進了高鍵3】鄒綱明凌開成,等鐵、鉬催化劑在煤油共處理中的催能橋鍵的裂解加氫?；阅苎芯縖J].煤炭轉化,1995,18(1):62-6[4]朱繼升,楊建麗劉振字,等.四種有應用前景的煤的液參考文獻:化性能評價[J].煤炭轉化,2000,23(2):47~5[5]魏賢勇,宗志敏秦志宏,等.煤液化化學[M].北京:科[1]朱曉蘇,李茹英鄭建國,等.高分散度固體酸催化劑的學出版社,2002.9~135Tests and Studies on Direct Liquefaction of Blended CoalsWanxi. Liu binLi Ping2(1. Coal Conversion Research Center of Gansu Province, 730000;2. Gansu Coalfield Geology Research Institute, 730000)Abstract The direct liquefaction research result of blended coals has been introduced. Tests and studies show thatas the conversion speed from asphaltene into oil of two different coals that have been blended is not the same in the lique-faction process, the efficiency of the catalysts is improved and thus, the liquefaction oil yield is increased. After the Dayhigh-sulphur brown coal is blended with the Tianzhu gas coal, the direct liquefaction oil yield is increased by over 2% ascompared with that of the single coal. This improvement brings the oil yield up to 69.66%, which shows a promising fuKey words blended coal, direct liquefaction(上接第9頁)Develop Coal-based Fuel MethanolFang Dewei'and Fang dingye2(1. State Productivity Promotion Center of Chemical Industry, Beijing 1007232. East China University of Science Engineering, Shanghai 200247)Abstract The significance of developing coal-based methanol is expatiated and some aspects in the popularizationof fuel methanol for vehicles are illustrated in this thesis which discusses also the construction of a demonstration plant foraking fuel methanol. The authors conclude that advanced foreign technologies can be referenced to build 0. 3Mt/a-0.6Mt/a methanol plants in areas with advantages in resources and communicationsKey words coal, fuel methanol, vehicle·簡訊河南永城煤-化-電一體化項目達成意向2004年3月22日,河南省永城市人民政府、永煤集團和神火集團勝合際由力妯執(zhí)抑咨開發(fā)公司在永城市舉行了煤炭綜合利用開發(fā)項目合作意向簽字儀式。雙方簽訂了《合資中國煤化工書)。根據雙方達成的合作意向,合作各方將于近期在永城市組建由CNMHG煤集團、神火集團參股的合資企業(yè),在永城市合資建設煉焦廠、煤焦油加工廠、煤氣化廠、甲醇廠和燃氣蒸汽聯合循環(huán)發(fā)電廠等項目,投資總額120億元。