綜述合成樹脂及塑料,2002,19(2):58CHINA SYNTHETTC RESIN AND PLASTIC新型后過渡金屬烯烴催化劑的研究進展劉云海青華東地質(zhì)學院應用化學系,撫州,344000中山大學高分子所,廣州,510275)摘要:綜述了近年來一系列新型a-二亞胺型后過渡金屬(N、Pd、Fe、Co)催化劑在烯烴聚合、極性單體共聚、烯烴齊聚、環(huán)烯烴加成漿合、烯烴活性聚合和聚烯烴納米復合物等方面的最新進展。系統(tǒng)地闡述了不同的中心過渡金屬離子、a-二亞胺骨架骨架上的取代基和不同的聚合條件(溫度、壓力)分別對催化劑的聚合活性、聚烯烴支化率、聚合物分子量和分子量分布以及聚合產(chǎn)物的性質(zhì)等影響,并且簡要說明了這一類催化劑的制備方法和新特點。關(guān)鍵詞:后過渡金屬催化劑烯烴聚合極性單體共聚齊聚目前,全世界每年的聚烯烴產(chǎn)量超過80Mt,構(gòu)高分子量聚合物的后過渡金屬催化劑這類其中僅聚乙烯(PE)的產(chǎn)量就在50M以上。烯烴催化劑制備的無定形PE是一類新型的PE,其支聚合催化劑經(jīng)過半個世紀的發(fā)展,已經(jīng)取得了巨化度比低密度PE更高。N(Ⅱ)體系的催化劑可以大的進步。特別是茂金屬催化體系取得的突破性用于制備高線型的PE到中等支化度的PE,并且進展",極大地提升了聚烯烴產(chǎn)品的性能。然而,支鏈以甲基為主。減小亞胺基苯環(huán)上的取代基茂金屬催化體系存在著合成條件苛刻、催化劑總支化度會下降。例如,當苯環(huán)上的取代基由2,6收率低、價格偏高等不足影響了其工業(yè)化發(fā)展。CH(P)2減小為2,6-GHMe時,支化度由因此,尋找新型的非茂催化劑成為了烯烴聚合催74.0/1000C下降為1.2/1000C,同時,分子量也化劑研究的新熱點。有所下降。自從 Brookhart首次報道了N和d的a-二Gates等人的研究表明,以a-二亞胺型Ni亞胺基烯烴聚合催化劑以來),這一類新型的后()體系為催化劑制備支化PE,乙烯壓力、合成過渡金屬烯烴聚合催化劑就以其獨特的性質(zhì)逐漸溫度及配體結(jié)構(gòu)對產(chǎn)品均有影響。實驗以不同烷引起了人們的關(guān)注83,并被成功地用于制備高基取代的a一二亞胺骨架的N()體系為催化劑品質(zhì)的PE6。這類新型a-二亞胺基聚合催化劑(見圖1),表明:苯環(huán)上只有一個鄰位取代基的催具有3個重要的特性:(1)具有高的親電性;(2)具化劑體系(la,le,le)不能夠生成高分子量的聚合有空間立構(gòu)的大體積取代基團;(3)具有非配位的物,而是具有烯烴末端基團的齊聚物,它們的a平衡離子或利用能產(chǎn)生非配位平衡離子的試劑。烯烴比例分別為5,35%,37%;與前人的實驗在這類a-二陽離子配合物中,后過渡金屬中心結(jié)果一致,鄰位取代基增大,催化效率也增大。單的親電性加快了烯烴的插入速率,大的取代基團CF3取代的催化劑催化效率顯著高于單一CH有利于鏈轉(zhuǎn)移過程中的插入,非配位的平衡離子取代的催化劑,這表明一CF3基團吸電子的特性為烯烴的插入提供了空的配位軌道。本文綜述了增強了N(Ⅱ)中心的吸電性,導致了催化效率的這類后過渡金屬催化劑在烯烴聚合方面的最新進收稿日期:2001-03-20。展1烯烴聚合H中國煤化工1997年畢業(yè)于華東CNMHG20年考人中山大學Ⅱ)和P(Ⅱ)a-二亞胺型催化劑是首次高分子所攻讀碩士學位,已發(fā)表論文2篇。聯(lián)系電話報道的能將乙烯及a-烯烴聚合為具有獨特結(jié)(020)84112879:E-mail:Cepoolyh@tauruszsu.edu.cne劉公海等,新型后過渡金屬烯烴催化劑的研究進展1不同烷基取代的a-二亞胺骨架的N()催化劑增大,這與取代基對乙烯齊聚反應的影響是一致達到126kg/(mol·h);1-已烯在這類催化劑的的;骨架上取代基不同的催化劑的一個顯著區(qū)作用下生成無定形的聚己烯,催化活性可達到別表現(xiàn)在PE的分子量分布上,烷基取代(2,3)176kg/(mol·h)。的分子量分布較平面苊基取代(1)的小;總的來在N(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)a-二亞胺型催化劑合成說,PE的支化度隨著取代基增大而增加,并且,由的基礎上, Brookhart等人首次報道了Fe(Ⅱ)、C苯環(huán)上有2-和6-二取代的催化劑制備的PE的(Ⅱ)的a-二亞胺型化合物作為高活性的乙烯聚支化度均較苯環(huán)上僅有2-單取代的高;隨著乙合催化劑m,并詳細研究了Fe催化劑的催化機烯壓力的升高,這些催化劑都表現(xiàn)出PE支化度理,包括鏈的形成、轉(zhuǎn)移和終止。其中,Fe催化下降的趨勢,但壓力的變化對PE的分子量基本劑是已知的第一個能將丙烯進行全同立構(gòu)聚合的上沒有影響;聚合溫度的升高會引起聚合物支化后過渡金屬催化體系2。這類催化劑的合成是通度增加和分子量的下降,但當溫度高于60℃,催過希夫堿縮合(式1),再與水合或非水合的Fe化劑的活性只能保持數(shù)分鐘。金屬鹽MX2·Y(H2O)作用(式2)與N和P二亞其他的a-烯烴在該類催化劑的作用下,也胺型催化劑不同,這一類催化劑制備的PE是高能夠生成高分子量的聚合物2。例如,丙烯在這類度線型的PE,即使在取代基最大、高溫及低乙烯催化劑的作用下生成無定形聚丙烯,催化活性可壓力的條件下,也沒有觀察到支化現(xiàn)象。2(1)1 R=R=iP: 2 R=R=Me; 3 R=t-Bu, R'-HMX, . Y(HO)M=Fe2 M隨后, Gibson等人系統(tǒng)詳細地研究了以Fe性質(zhì)也十分相似;芳環(huán)及亞胺上取代基的情況(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)為金屬中心離子的這一類對催化竺玄士的影響。例如,烯烴聚合催化劑3“,指出以Fe為中心的催化將亞胺中國煤化工則催化活性及體系比以Co為中心的催化體系的催化活性更PE分CNMH〔的鹵素原子由高,PE的分子量也更大;Fe(Ⅱ)與Fe(Ⅲ)催化B變?yōu)镼時,催化活性有輕微的增長,而PE的體系相比,有相似的催化活性,聚合產(chǎn)物的其他分子量幾乎不變;芳環(huán)上鄰位取代基增大,會減合成樹脂及塑料2002年第19卷小β-H的轉(zhuǎn)移率,因此產(chǎn)生更高分子量的PE;量、分子量分布很窄的聚合物以及嵌段共聚物。芳環(huán)上僅有一個鄰位取代基的催化劑只能引起由于鏈轉(zhuǎn)移速度過快,乙烯和a-烯烴(特別是丙乙烯的齊聚而不能催化聚合生成高分子量的烯)在前過渡金屬催化劑的作用下難以進行活性聚合。 Killian等人發(fā)現(xiàn),以Ni-二亞胺化合物(ab)為催化劑,在一定的條件下,可以實現(xiàn)a-烯烴2烯烴與含極性基團的單體共聚的活性聚合,并可以將這一方法應用于合成二嵌傳統(tǒng)的 Ziegler-Natt催化劑及其他以前過渡段或三嵌段的共聚物2金屬為中心的催化劑可應用于非極性烯烴(如乙在較低的溫度和低的單體濃度(小于1mo/烯和丙烯)的配位聚合s。然而,由于其高的親氧L)下,聚合所得的聚α-烯烴分子量分布很窄,表性,這些催化劑不可用于功能化的乙烯基單體的明是活性聚合。例如,在-10℃下,丙烯聚合產(chǎn)生聚合。后過渡金屬催化劑的親氧性較弱,但它的聚丙烯數(shù)均分子量(M)為161×10,分子量分們常常催化生成二聚物或齊聚物而不是高分布為113;在-10℃下,己烯聚合產(chǎn)生的聚己烯子量的聚合物。因此,乙烯-丙烯酸酯或乙烯-M為44×10,分子量分布為1.0;在-10℃下,乙烯基酸酯共聚物仍然主要通過經(jīng)典方法制取,十八烯聚合產(chǎn)生的聚十八烯M為1.9×10,分子需要較高的壓力。 Brookhart等人首次報道了高活量分布為1.14。這些聚合的活性可用于合成一系性的N(Ⅱ)和p(Ⅱ)二亞胺型催化劑可以實現(xiàn)列具有獨特的微觀結(jié)構(gòu)的二嵌段或三嵌段聚合乙烯或丙烯與含極性基團的乙烯基單體通過配位物。這類a-烯烴的A-B-A型三嵌段共聚物具催化聚合,得到高分子量聚合物19共聚反應由有高彈性和良好的彈性回復性能,其中,A段是半乙醚加合物或更穩(wěn)定的螯合物催化丙烯酸酯與乙結(jié)晶的長鏈a-烯烴,B段是無定形的聚丙烯。烯或丙烯共聚形成高分子量的無規(guī)共聚物。丙烯酸酯單體均勻地分布在高分子鏈上,主要位于支烯烴齊聚鏈的末端。與該催化劑所得到的乙烯均聚物相目前,全世界a-烯烴主要通過乙烯齊聚而似,乙烯-丙烯酸酯共聚物也是無定形高度支化制得,而工業(yè)上所用的催化劑主要是SHOP(shel的物質(zhì),支化度可以達到大約1001000C,但是 Higher Olefin Process)2法的中性N()配合物以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(7)的范圍下降至-67~及 Chevron和Amo工藝的烷基鋁催化劑。77℃,收率則較相應的乙烯均聚物大大減小。種可用于催化乙烯聚合成短鏈a-烯烴的含硼原研究表明,二亞胺基骨架上的取代基R的變化對子的鋯茂金屬催化劑也引起了人們的注意,但共聚物中丙烯酸酯結(jié)合的比例沒有顯著的影響。目前還難于工業(yè)化生產(chǎn)。共聚物的收率則受丙烯酸酯濃度以及取代基RKillian等人報道了用高活性的a-二亞胺的影響,丙烯酸酯濃度升高,收率下降。而取代基陽離子Ni(Ⅱ)催化劑合成線型的a-烯烴。與前R對收率的影響是:M大于An約等于H,與相應述催化劑不同的是,該催化劑的芳環(huán)上無鄰位取的乙烯均聚反應一致。代基或者是配體為無取代基的2,2-聯(lián)吡啶。這Heinemann等人將催化劑[(ArN=C(M)C類催化劑的活性較SHOP催化劑高15倍,且活性(Me)N=Ar)Pa(CH)(NC-CH)]BAr4IAr=2.可以保持3h以上,制備的范圍為C~Cs,線型6-CHCH(CH3)2;Ar'=3,5-GH3(CH)2應用于a-烯烴的選擇性在94%以上,催化劑的結(jié)構(gòu)及乙烯與極性單體(如丙烯酸甲酯和10-十一烯酸反應條件對a-烯烴的選擇性和鏈長分布有很大乙酯等)的共聚圓,使得PE能夠既含有烷基又含的影響。有酯官能團化烷基2種支鏈。這類乙烯的共聚物Brookhart等人的研究表明,減少鐵催化劑上與均聚物相似,都是無定形的、支化的聚合物,T吡啶二亞胺配體上的取代基就能使乙烯齊聚制備在-65℃左右,支化度為105/1000C。聚合反應線印授高,而且保持著令人的溫度和乙烯的壓力對支化度幾乎沒有影響。滿中國煤化工二亞胺配合物在經(jīng)過CNMHG芳香烴或脂肪烴溶3烯烴活性聚合劑中可以使乙烯齊聚,催化活性取決于催化劑的通過活性聚合技術(shù)能夠合成具有預期分子結(jié)構(gòu)、乙烯的壓力和聚合溫度。隨著取代基R的逐第2期劉云海等,新型后過渡金屬烯烴催化劑的研究進展?jié)u減少,活性逐漸增大,甲基取代催化劑的活性最制備的是一種新型的晶型聚環(huán)戊烯,不同于由鋯大,在90℃下可以達到5Cg/(mol·h)。茂金屬催化劑制備的高等規(guī)的聚環(huán)戊烯圓。這類新型聚環(huán)戊烯的重均分子量M高于2.5×105,順5環(huán)烯烴聚合式的1,3-鏈接,立構(gòu)規(guī)整度從無規(guī)到中等等規(guī)Ni和P的二亞胺配合物可以催化環(huán)戊烯聚指數(shù)∞,具有與任何以前報道的聚環(huán)戊烯所不同合。盡管環(huán)戊烯的開環(huán)置換聚合是很容易的,但的物理性質(zhì),可熔融后擠壓制成堅固、透明的薄很少有關(guān)于環(huán)戊烯加成聚合的報道四。近來,引膜,有較寬的熔融轉(zhuǎn)化溫度范圍(241-330℃),起人們相當重視的是由具有C對稱軸的鋯茂金而由茂金屬催化劑制備的聚環(huán)戊烯分子量低屬催化劑制備的高度結(jié)晶聚環(huán)戊烯,熔點為(M小于等于2000),并且一般不能進行熔融加395℃。由Ni和Pd二亞胺配合物(見圖2)催化工。圖2N和P二亞胺催化制備聚環(huán)戊烯催化劑6聚烯烴納米復合物高分子量(M為1.59×10;M.為2.62×10),轉(zhuǎn)高分子納米復合物是一類由有機高分子基體化率可達162mol/(mol·h)。在同樣的條件下,丙嵌入至少在一維方向上是納米尺度的無機粒子而烯也能夠聚合生成聚丙烯-硅酸鹽納米復合物形成的混合物。通過形成高分子納米復合物,但轉(zhuǎn)化率只有5.6mo/(mlh)聚合物的宏觀性質(zhì)可以得到極大地改善,例如:熱變形溫度升高,阻燃性增強,模量增加,熱膨脹系7結(jié)語數(shù)減小以及電學、光學性質(zhì)的改變等近年來,后過渡金屬催化劑漸漸成為烯烴聚0, Hare等人報道了在用MAO保護內(nèi)部界面合催化劑研究的新熱點,并表現(xiàn)出了一些明顯的后用陽離子 Ziegler-Nata催化劑嵌入合成層狀趨勢硅酸鹽,然而,后期的硅酸鹽-聚合物的結(jié)構(gòu)則未a)后過渡金屬催化劑具有高的親電性和空間見報道。硅酸鹽平臺通常含有質(zhì)子化的雜質(zhì)和立體位阻因而可用于聚合高分子量的聚合物。極性基團,因此,引發(fā)劑和催化劑僅能有選擇的用b)后過渡金屬催化劑具有顯著的極性官能基于未保護的硅酸鹽平臺。雖然大多數(shù)的烯烴聚合團容忍性,特別是P的催化劑可用于乙烯與含極催化劑對水和 Lewis堿十分敏感,但是a-二亞胺性基團單體共聚基后過渡金屬烯烴聚合催化劑在這些條件下則相c)后過渡金屬催化劑可以制備一類其他方法當穩(wěn)定p。 Bergman等人報道了以 Brookhart型無法制備的新型聚合物。諸如從硬而堅固的工程單組分催化劑(見圖3)為聚合催化劑,以合成的高分子(如聚環(huán)戊烯)到軟而高彈性的聚合物(如硅酸鹽氟蒙脫石為復合物的無機組分,合成PE高支化度PE和直鏈聚a-烯烴)。納米復合物。研究表明聚合物具有高的支化度,d)后過渡金屬催化劑可以從乙烯制備具有預期結(jié)構(gòu)的線型低密度PE,這使得為專門應用而設計乙烯均聚獲得具有預期性質(zhì)的聚合物成為可能中國煤化工CNMHG[B(cH(CF,h-3,5k」1 Brintzinger H H, Fischer D, Mulhaupt R, et al. Angew Chem Int圖3PE納米復合物催化劑Ed engl.,1995,34:1143合成樹脂及塑料200年第19卷2 Johnson L K, Killian C M, Brookhart M. J Am Chem Soc, 199519 Mecking S L, Johnson K, Wang L, et al. J Am Chem Soc, 1998.17:641|4120:8883 Ittel S D. Johnson L K Brookhart M Chem Rev, 2000, 100: 1 169 20 Heinemann J, Mulhaupt R, Brinkmann P, et al. Maeromel (hen4 Britowsek G J P, Gibson V C, Wass D F Angew Chem Int Ed EnlPhys,l999,200:3841999,38:42821 Killian C M, Temple D J, Johnson l K, et al. J Am Chem Soc5 Younkin T R, Connor E F, Henderson JI, et al. Science, 20001996,118:1166422 Keim W. Schulz R P J Mol Catal. 1994, 2: 216 Bennett A M, Schiffino R S Polymn Phepr, 2000, 41(1):40323 Skupinska J. Chem Rew. 1991, 91: 6137 Gates D P, Svejda S A, Onate F,et al. Macromolecules, 2000, 3324 Service R F. Science, 1997. 278: 3325 Killian C M, Johnson L K, Brookhart M. Oragrurnetallics, 1997.8 Svejda S A, Brookhart M. Organometallics, 1999, 189 Schleis T, Spaniol TP, Okuda J, et al. J Orpanomct Chem, 1998, 26 Small B L. 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J Am Chem Soc, 1995, 117: I 137217918 Johnson L. K, Mecking S, Brookhart M. J Am Chem Soc, 1996(編樣:王蕾)The advances in the late transition metal catalystsfor olefin polymerizationLiu yunhai( Polymer Research Institute, Zhongshan University, Guangghou, 510275)Wu Qing(Applied Chemistry Department, East China Geological Institute. Fuzhou, 344000)AbstractThis paper reviewed the latest progresses of a series of late transition metal (Ni, Pd, Fe and Co)catalystsystems incorporating a-diimine ligands used in olefin polymerization, cycloolefin addition polymerizationethylene oligomerization and copolymerization of olefins with polar monomers. The effects of different late transi-tion metal ion, a-diimine backbone and the ligand on it, different polymerization conditions ( temperature andpressure)on the catalyst's polymerization activity, branching degree, molecular weight and its distribution of thepolymer and the properties of the polymer products were elucidated systematically. The preparation methods andthe new characters of the catalysts of this kind were also desc中國煤化工Key Words: late transition metal catalyst; olefin polyCNMHGgomenzation