電池工業(yè)第16卷第1期l1年2月二乙醇胺、三乙醇胺對(duì)鋅電極性能的影響高鵬',董嬡媛,張哲',李寧1(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,山東威海264209;2.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院黑龍江哈爾濱15000)摘要:研究了堿性介質(zhì)中電解液添加劑二乙醇胺[ CHOH)2NH]和三乙醇胺[(C2HOH)N的混合物對(duì)鐸電極的枝晶和變形的影響。電位階躍法得出的電流一時(shí)間曲線和氧化鋅溶解度測(cè)試的研究結(jié)果喪明,添加劑可以降低恒電位陰極極化中反應(yīng)電流的回升值,降低氧化鋅在電解液中的溶解度,從而減緩鐸電極的變形和枝晶。當(dāng)添加0.3%wt二乙醇胺+0.1%wt三乙醇胺時(shí),鋅電極綜合性能優(yōu)良,有望投入實(shí)際應(yīng)用。關(guān)鍵詞:鏵電極;電解液添加劑;二乙醇胺;三乙醇胺;枝晶;變形中圖分類號(hào):TM2;TM9TM912文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1008-7923(2011)01-0013-04Effects of diethanolamine and triethanolamine(n)on the performance of zinc electrodeGAO Peng, DONG Yuan-yuan 2, ZHANG Zhe, LI Ning(1. Department of Applied Chemistry, Harbin institute of Technology at Weihai, Weihai, Shandong 264209, Chinas2. College of Material Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University,Harbin, Heilongjiang 150001, China)Abstract: The influences of adding the mixture of diethylamine [(C2H4OHNH and triethylamine[(CH,OHN] into alkaline electrolyte to the dendrite and deformation of zinc electrode were studied. Theresult of the research, focusing on the current-time curves using potentiostatic method and solubility ofZnO, showed that the mixture of diethylamine and triethylamine could decrease the current rally value inpotentiostatic method and decrease the solubility of Zno, so could decrease the deformation and restrainthe dendrites. The general effect was the best when adding 0.3%[(C2H4OH)2NH]+0.1%[(C2H OH)N],and it could be expected to be put into practice.Key words: zinc electrode; electrolyte additives; diethanolamine; triethanolamine; dendrite; deformation金屬鋅資源豐富、價(jià)格低廉、無毒性,且具有優(yōu)良的電化學(xué)性能,在鋅錳、鋅銀、鋅鎳、鋅空電池中作為負(fù)極材料得到了廣泛應(yīng)用。但鋅電極在放電過程收稿日期:201007-17作者簡(jiǎn)介:高鵬(1978-),男,山西省人,講師,碩士;主要研究方向中普遍存在著枝晶、變形、腐蝕及鈍化等現(xiàn)象”,結(jié)為化學(xué)電源果會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率降低,電池容量下降,性能Biography: GAO Pene1978-), male, lecturer, master.變差。工業(yè)鵬,等:二乙醉胺、三乙醇胺對(duì)鋅電極性能的影響-hinet aly hdur抑制鋅枝晶常見的方法有:使用特殊隔膜、交流電池性能降低?；蛎}沖充電、向電極或電解液中加入添加劑。其中,電位階躍曲線測(cè)試是給鋅電極施加一個(gè)恒定的在電解液中加入少量添加劑是一種簡(jiǎn)單方便的重要陰極過電位,通過記錄電流時(shí)間曲線,可以反映出電方法。研究發(fā)現(xiàn)堿性電解液中添加適當(dāng)比例的二乙極表面鋅枝晶生長的多少,從而測(cè)試不同電解液添醇胺[( C2HOH)NH和三乙醇胺[ C2HOH3N],可以明加劑對(duì)鋅枝晶的抑制效果。顯改善鋅電極的鈍化性能,而且會(huì)提高鋅電極的可采用三電極體系,研究電極為制備好的鋅電極,逆性。輔助電極為鎳片(上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司為了進(jìn)一步研究二乙醇胺和三乙醇胺對(duì)鋅電極生產(chǎn),20mmx50mm,厚度2mm,99%),參比電枝晶變形性能的影響,本工作選擇了不同濃度的二極為Hg/Hg電極溫度為(25±1)℃乙醇胺和三乙醇胺混合物作為堿性電解液添加劑進(jìn)實(shí)驗(yàn)中測(cè)試儀器為CH60電化學(xué)工作站(上海行了研究。辰華公司生產(chǎn)),設(shè)置初始電位為開路電位,階躍電位為-150mV持續(xù)時(shí)間1000s1實(shí)驗(yàn)14氧化鋅溶解量測(cè)試1.1電解液的配置低電流密度下,堿性電解液中鋅的放電產(chǎn)物為向ZnO(天津市博迪化工有限公司生產(chǎn);AR飽和zn0和ZnOH2,如果它們大量溶解于電解液中,會(huì)的7 mol/L KOH(萊陽經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠生產(chǎn);引起電極變形及枝晶,因此降低ZnO在強(qiáng)堿性電解AR)溶液中加入二乙醇胺(天津市廣成化工有限公司液中的溶解度可以有效解決變形及枝晶問題。生產(chǎn);AR及三乙醇胺(天津市博迪化工有限公司生取未加入ZnO的A0~A4電解液各100g,稱取產(chǎn);AR配制電解液添加量見表1所用水均為去離干燥的ZnO粉末10克/份,分別加入每種電解液體子水。系中,充分播勻后,密封保存。分別在1天、9天、14衰1電解液中二乙醇胺、三乙醇胺的添加天后測(cè)量每種體系中溶液內(nèi)的ZnO含量。Table 1 Adding amounts of diethanolamine, triethanolamine本實(shí)驗(yàn)采用反滴定法進(jìn)行氧化鋅溶解量測(cè)試in electrolytes即先在待測(cè)溶液中加入過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液,使編號(hào)二乙醇胺/%d三乙醇胺/%w待測(cè)鋅離子完全絡(luò)合后,再用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液反滴定過量的EDTA。EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:稱取37000 g EDTA(天津市博迪化工有限公司生產(chǎn),AR),溶解后稀釋至031L。3待測(cè)溶液配制:EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液5毫升/(,緩沖劑為鹽酸六次甲基四胺15mL次(pH=5-5512鋅電極的制備指示劑為二甲酚橙15毫升/次,每種體系電解液截取10mmx10mm的鋅片(上海國藥集團(tuán)化0.5毫升/次。學(xué)試劑有限公司生產(chǎn),厚度2mm,999%),先用粗鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.0250mo/L)配制:稱取20471g相砂紙打磨,再用1200目金相砂紙打磨工作表面經(jīng)800℃恒溫lh后在干燥器中冷卻的基準(zhǔn)ZnO于后,用丙酮(山東萊陽精細(xì)化工廠生產(chǎn),995%)清洗,100mL燒杯中,加20mL鹽酸溶液(體積比1:1),微去除表面的油脂,再用去離子水多次洗滌,冷風(fēng)吹熱至溶解完全稀釋至1L干,最后用絕緣膠帶將非使用面密封,制得鋅電極。顯色現(xiàn)象:溶液由亮黃色變?yōu)榉凵?.3電位階躍曲線測(cè)量0.5mL電解液中ZnO溶解量的計(jì)算公式:堿性二次鋅電極在充電過程中,電解液中的鋅酸鹽陰極還原沉積到鋅電極上,會(huì)生長出一些樹枝式中,n為待測(cè)溶液中溶解的ZnO的物質(zhì)的量;Vc狀突出的沉積物這就是鋅枝晶。不斷生長的鋅枝晶分別為待測(cè)溶液中EDTA體積與濃度;V1c1分別為可能從電極上脫落或穿透隔膜引起內(nèi)部短路,造成滴定至終點(diǎn)時(shí)所用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積與濃度。電池工業(yè)第16卷第1期8hn,6mhy男2011年2月2結(jié)果與討論558后電流就開始上升,最后△l達(dá)到4.13mA,說明21電位階躍曲線空白電解液中枝晶生長很快。在A1#和A2#電解液鋅電極在Zn0飽和的KOH溶液中的陰極過程中,Zn的穩(wěn)定沉積時(shí)間明顯延長,電流開始上升的時(shí)為鋅沉積反應(yīng),在過電位較低時(shí),易生成團(tuán)狀或海綿間推遲到了2708左右,最后△約為2mA左右,可狀的鋅結(jié)晶;而在高過電位下,電極表面附近溶液中見A1#和A2排電解液抑制了枝晶的生長。在A3#和反應(yīng)物離子很快就會(huì)非常匱乏,此時(shí)會(huì)產(chǎn)生很大的A4#電解液中,電流開始上升的時(shí)間推遲到了7008濃度極化,反應(yīng)過程由擴(kuò)散控制,由于溶液中反應(yīng)物以后,且△I非常小,可見在A3#和A4#電解液中Zn離子擴(kuò)散到電極表面突起處要比擴(kuò)散到其他部位更可以很穩(wěn)定的沉積,顯著抑制了枝晶的生長,其中容易,因而易形成枝晶。A4#效果最好。在陰極過電位為150mV條件下,所得電流時(shí)二乙醇胺和三乙醇胺中的N原子能與鋅離子形間曲線如圖1所示。在電位階躍的瞬間,為雙電層的成配位鍵,在鋅表面形成配合物,吸附在電極表面。充電過程,故發(fā)生電流突躍;雙層充電結(jié)束后電流回電極表面突起處活性高,易吸附配離子吸附后可降落到反應(yīng)電流范圍內(nèi)。在經(jīng)過一段時(shí)間的反應(yīng)后隨低該點(diǎn)的沉積活性,使整個(gè)電極表面沉積厚度趨于著濃度極化的加重電極上枝晶的生長較嚴(yán)重,其真相對(duì)均一,于是可有效抑制枝晶的生長。A3#和A4#實(shí)表面積會(huì)隨著枝晶的生長而增大,其表觀交換電由于二乙醇胺和三乙醇胺添加比例合適,故產(chǎn)生了流密度也會(huì)隨之增大,由于過電位恒定,則通過鋅電較好的協(xié)同效應(yīng),取得了很好的效果。極的總電流就會(huì)明顯增加。于是可以從圖1中根據(jù)22氧化鋅溶解量恒電位極化時(shí)間1000內(nèi)電流增長的幅度來判斷鋅鋅電極經(jīng)過一定的充放電循環(huán)以后,電極往往枝晶在不同電解液中的生長情況,整理數(shù)據(jù)如表2會(huì)發(fā)生變形,即活性物質(zhì)在電極表面重新分布,鋅電所示。極頂部和邊緣的活性物質(zhì)逐漸減少或消失,電極底部和中間逐漸增厚0鋅電極的放電產(chǎn)物為Zn0或Zn(OH2,在KOH電解液中,一部分zm0或Zn(OH2會(huì)發(fā)生溶解,生成zn(OH42。Zn(OH)2密度很大,趨于下沉故充電時(shí)下部鋅沉積增多;若干次循環(huán)后,累積效應(yīng)使鋅電極出現(xiàn)變形。另外在充電時(shí),Zn(OH2的電遷移方向與擴(kuò)02004006008001000散方向相反,電極過程容易被擴(kuò)散控制,會(huì)導(dǎo)致枝晶的出現(xiàn)。由此可見,減小ZnO在電解液中的溶解度會(huì)圖1鋅電極在不同電解液中的電流一時(shí)間曲線減輕鋅電極的變形和枝晶。Fig. 1 Current-time curves of zine electrodein different electrolytes計(jì)算各個(gè)體系10mL電解液中ZnO的溶解量如表3所示2添加劑對(duì)鋅枝晶形成的影響衰3ZnO溶解量數(shù)據(jù)Table 2 Effect of additives on the growth of zinc dendriteTable 3 the dissolved amount of Zno(unit: g /10m)電解液電流最低點(diǎn)最低電流1000時(shí)電流增長的znO溶解量/(g/10mL)編號(hào)出現(xiàn)時(shí)間值/A電流值/mA幅度△lmA第1天第9天第14天64.555593048710493505447048310.54560.485878049.1649.24A4047540491805398從圖1和表2分析可知,在AO#電解液中極化由表3可以看到,與AO#空白電解液體系對(duì)比,電池工業(yè)高鵬,等:二乙醇胺、三乙醇胺對(duì)鋅電極性能的彩響每組體系的ZmO溶解量都有所下降。znO本身不溶了更好的效果。從電流-時(shí)間曲線來看,因?yàn)樗饕谒?發(fā)生溶解是因?yàn)榕c溶液中的OH和H2O分子反映枝晶生長情況所以A4抑制枝晶效果最佳,但結(jié)合生成Zn(OH2,溶液中OH的濃度是影響znOA3#和A4#差距并不大,A3#也能很好的抑制枝晶。溶解度的主要因素網(wǎng)。A1~A4#電解液每組體系的ZnO溶解度主要影響電極變形程度,A3#效果最佳OH濃度與A0#體系的是相同的,但ZnO的溶解度且明顯優(yōu)于A4#。所以綜合比較而言,A3排#在抑制枝卻比AO#體系的低,說明加入的添加劑抑制了Zn0晶和變形兩方面取得了最佳效果。而且A3#幾乎可的溶解以完全抑制鈍化,且能提高電極的可逆性,雖然對(duì)腐從表3中數(shù)據(jù)可見,隨著時(shí)間的增加,ZnO溶解蝕略有加速但影響很小同。所以A3#電解液添加劑量在逐漸增大,但AO空白電解液中第9天和第14是一種很有希望投入實(shí)際應(yīng)用的添加劑。天的溶解量相差非常小,可見ZnO在第9天已經(jīng)基本達(dá)到飽和溶解量,說明其初期的溶解速度很快。與3結(jié)論A0#相比,A1#、A2#、A4#電解液第1天溶解量下降在堿性電解液中添加合適比例的二乙醇胺和三較大,第9天也比第1天增加不多,但第14天溶解乙醇胺混合物可以降低ZnO在電解液中的溶解度量卻比第9天有大幅增加,說明它們?cè)赯nO生成初并且能提高充電過程中Zn沉積的均勻性,從而減緩期可以較好的抑制其溶解,但后期效果會(huì)下降。綜合鋅電極的變形和枝晶。當(dāng)加入0.3%二乙醇胺+0.1%比較來看A3#溶解量明顯降低,溶解速度也很小,三乙醇胺時(shí)起到了較好的協(xié)同作用,效果最好。該添取得了最佳效果。加劑綜合性能優(yōu)良,有望投入實(shí)際應(yīng)用。znO在堿液中溶解反應(yīng)如下:ZnO+2OH+H4O→Zn(OH參考文獻(xiàn)10mL空白電解液在第14天時(shí)溶解量為0.5962g按[陳衍珍.鋅鎳電池新進(jìn)展門電源技術(shù),2000(2):120-123上式計(jì)算,需消耗0014ml的KOH,占電解液中四2]方飛,張文魁黃輝,等可充電鋅電極的研究進(jìn)展電池,2004,346:457-459KOH總量(007mol)的20%,可見KOH的反應(yīng)量是3]高鵬,董媛媛,朱永明等.鋅電極在含二乙醇胺、三乙醇胺比較大的。電解液中的性能[電池,2010,403}155-15電解液中添加二乙醇胺和三乙醇胺后,由于它(acD, Mitchell P J. Electrolyte additives for zinc們含有親水基團(tuán),可能會(huì)與OH和HO分子通過氫anode secondary cells [] J Power Sources, 1989, 28(4)鍵發(fā)生配合作用,從而降低了溶液中自由移動(dòng)的OH345-359的濃度。已有研究表明,OH濃度越低,ZnO溶解度就{S] Adler TC, Mclarnon Fr, Cairns E J,low-inc- solubility越低間,所以添加劑起到了降低ZnO溶解度的作用。electrolytes for use in zinc/nickel oxide cells J]. J23添加劑性能綜合評(píng)價(jià)Electrochem Sot,1993,1402:289-294.從上述兩方面的結(jié)果來看,A1#~A4電解液都 6] Dirkse T P. Composition and properties of saturated solutions能抑制鋅電極的變形和枝晶,其中A3排和A排起到dZn0 in KoHU]. J Electrochem Soc1959,102154-155歡迎訂閌歡迎投搞歡迎刊登戶告電池工業(yè))