程技術(shù) Modern Food白酒中甲醇檢測方法的優(yōu)化Optimization of Methanol Detection Method in Chinese Spirit◎羅藝,楊琳,俞文清(通標標準技術(shù)服務(wù)(上海)有限公司,上海200000Luo Yi, Yang Lin, Yu WengingStandard technical service(Shanghai)Co., Ltd, Shanghai 200000, China)摘要:蒸餾酒及其配制酒的國家安全食品標準對甲醇的含量做出了明確的規(guī)定,并建議采用GB/T500948中提及的填充柱氣相色譜法或分光光度法進行測試,但在實際商業(yè)檢測中,已普遍采用毛細管色譜柱,并與白酒中其他易揮發(fā)雜質(zhì)或酒類指紋測試同時進行,從而提高測試精度并縮短檢測周期。該文根據(jù)商業(yè)測試的特點,選取了5種不同的毛細管色譜柱,分別建立了甲醇氣相色譜檢測方法,為商業(yè)檢測色譜柱及方法選擇提供了便利,同時通過測試結(jié)果的比較,確定了較優(yōu)化的測試方法。關(guān)鍵詞:白酒;甲醇;氣相色譜;毛細管;檢測方法Abstract: National food safety standard of distilled wine and mixed wine made an explicit requirementfor the content of methanol, and recommended GB/T 5009. 48 to test by using the packed column gaschromatography and spectrophotometric method. However, capillary chromatographic column has been usedwidely in the actual commercial tests, and methanol is determined with other volatile impurities and liquorfingerprint testing simultaneously to improve the test precision and shorten the testing period. Accordingto the characteristics of the commercial test, this study established the analytical test methods of methanolbased on gas chromatography of 5 different capillary columns, which is convenient to select capillaryhromatographic column and test method based on the result of this study. Meanwhile, this study selected thebetter test method through the comparison of test resultsKey words: Chinese spirits; Methanol; Gas chromatography; Capillary column; Test method中圖分類號:R1555白酒( Chinese spirits)是以糧谷為主要原料,以甲醇的毒性對人體的神經(jīng)和血液系統(tǒng)影響極大,消化大曲、小曲或麩曲及酒母等為糖化發(fā)酵劑,經(jīng)蒸煮、道、呼吸道和皮膚的攝入都會產(chǎn)生毒理反應(yīng),同時甲糖化、發(fā)酵、蒸餾而制成的蒸餾酒。白酒在生產(chǎn)過程醇蒸汽則能迅速地對人體的呼吸道和視力產(chǎn)生損害中會自然產(chǎn)生甲醇、乙醇和其他有機物質(zhì),但在蒸餾般正堂白酒中所含的話量甲醇對人體并無傷的過程中,由于甲醇和乙醇的沸點較接近,甲醇無法害,并且還中國煤化紋標志,用于完全分離,導致白酒中不可避免地存在一定量的甲醇。品牌白酒的鑒CNMH兌的假冒白酒,94瓜魂代食品 XIANDAISHIPINModern food程技術(shù)由于工業(yè)乙醇自身含有4%左右的甲醇,勾兌后仍然1.2儀器設(shè)備具有極高的生理毒性,此時甲醇含量的準備檢測就顯氣相型號: agilent7890A;氣相檢測器:氫火焰得至關(guān)重要。目前,我國在《CB2757-2012蒸餾酒及其配制酒離子化檢測器(FD);質(zhì)譜型號: agilent5975C。的國家安全食品標準》對甲醇的含量做出了明確的規(guī)毛細管色譜柱型號:1)DB-WAX60m×0.32定,并建議采用《cB/T500948-2003蒸餾酒及配制酒nm×0.25m;2)DB-62460m×0.32mm×1.80Hm; 3 )HP-INNOWAX 60 m x 0.32 mm x 0.50 H m; 4)衛(wèi)生標準的分析方法》進行甲醇檢測,但此方法中使用的是填充柱氣相色譜法或分光光度法進行測試 n] SUPELCOWAX1030m×025mmx0.25μm5-WAX57CB50m×0.25mm×0.20μm2。注:后續(xù)分析條件與實際商業(yè)檢測條件和要求存在一定的差異。在實際中的氣相工作條件按編號與毛細管色譜柱的型號商業(yè)檢測中,由于分光光度法所用的試劑無甲醇的乙對應(yīng)。醇溶液處理麻煩,品紅-亞硫酸溶液配置時間長,保存時間較短,故很少采用分光光度法。同時,考慮到13分析條件檢測周期、成本等客觀因素,現(xiàn)已普遍采用毛細管色氣相工作條件:1)流速25m/min,進樣口溫度譜氣相法,其具有更好的分離能力和檢測精度。而氣250℃,分流比20:1,程序升溫為4℃保持3min,相色譜法可以將甲醇檢測與其他雜醇油或酒類指紋檢測合并,從而大大縮短檢測周期。以10℃/min升溫至80℃保持0min,再以15℃/min該文根據(jù)商業(yè)測試的這些特點,并且考慮甲醇的升溫至125℃保持0min,最后以30℃/min升溫至220℃保持5min,總運行時間為18.167min;2)流速1.0極性特點,選取5種市面上常用的中高極性的毛細管色譜柱進行方法研究,依據(jù)不同色譜柱的特點,分別mL/min,進樣口溫度250℃,分流比20:1,程序升溫為50℃保持0min,以15℃hmin升溫至180℃保建立甲醇氣相色譜檢測方法,同時在此基礎(chǔ)上對不同色譜柱的檢測過程和結(jié)果進行比較?；诙喾N色譜柱持5min,再以60℃/min升溫至220℃保持2min,總檢測方法,方便實驗室根據(jù)實際耗材情況選擇測試條運行時間為1633min;3)流速15ml/min,進樣口件,同時不同測試結(jié)果間的比較提供了豐富的信息,溫度250℃,分流比20:1,程序升溫為40℃保持12min,以5℃/min升溫至90℃保持0min,再以80用于發(fā)現(xiàn)和規(guī)避可能在實驗過程中出現(xiàn)的干擾?！?min升溫至220℃保持5min,總運行時間為286251試驗部分min;4)流速1.0mI/min,進樣口溫度250℃,分流比20:1,程序升溫為35℃保持5min,以5℃/min升溫11試劑與標準品至100℃保持0min,再以60℃/min升溫至220℃保持1.1.1甲醇5min,總運行時間為25000min;5)流速0.8ml/min,CAS No.67-56-1,DRE,純度99.8%,貨號:進樣口溫度250℃,分流比20:1,程序升溫為35℃保持10min,以3℃/min升溫至75℃保持0min,再CA14995000。1.1.2乙醇以50℃/min升溫至160℃保持3min,總運行時間為無甲醇、雜醇油乙醇, sIgma,純度≥99.8%,貨號:28033min。32205。14試驗方法1.1.360%乙醇溶液(V/)取60mL112中的乙醇于100mL容量瓶,用超取某市售白酒,用微膜過濾后直接進樣,按上述純水定容至刻度。分析條件測定中國煤化工。CNMHGXIANDAISHIPIN現(xiàn)代食品/95工程技術(shù) Modern Food2試驗結(jié)果與討論在5種不同毛細管色譜柱及分析條件下,測試同甲醇標準樣品及某市售白酒的同一測試樣品,分別得21氣相色譜圖到氣相色譜圖見圖1、2、3、4和圖5,保留時間見表1圖1甲醇色譜圖(DB_WAX)中國煤化工CNMHGS圖2甲醇色譜圖(DB-624)96/現(xiàn)代食品 XIANDAISHIP|NModernFood工程技術(shù)圖3甲醇色譜圖(HP- NNOWAX)圖4甲醇色譜圖( SUPELCOWAX)中國煤化工CNMHG圖5甲醇色譜圖( CP-WAX)XIANDAISHIPIN現(xiàn)代貨品/97工程技術(shù) Modern Food表1甲醇保留時間表3實際樣品分析結(jié)果編號毛細管色譜柱型號保留時間/min編號線性r2行測試結(jié)平行測試結(jié)相對偏差樣品加標DB-WAX果/(mgL)果/(mgL)RSD%回收率%DB-6249920.99998D·HP-INNOWAX12.030.999933.30SUPELOWAX234269274CP-WAX 57CB11.180.999980.2108.522方法比較6099998同一測試樣品,依據(jù)相同甲醇標準定量結(jié)果見表2。709999446.347.281.0000032.1表2測試樣品定量結(jié)果NDND890編號毛細管色譜柱型號測試結(jié)果/(meL)100999981491491019DB-WAX注*檢出限為10mg/L樣品加標為檢出限點加標。DB-624HP-INNOWAX從測試結(jié)果來看,線性都在0999以上,在重SUPELOWAX復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的相對偏差CP-WAX 57CB≤10%,樣品加標回收率在85%~105%范圍。雖然對照氣相色譜圖及定量結(jié)果分析發(fā)現(xiàn):1)在使樣品中有甲醇檢出,但都遠遠低于CB2757-012中所用 SUPELOWAX的色譜柱對實際樣品進行測試時,無規(guī)定的06g(糧谷類)。法有效分離甲醇與相鄰的干擾峰,定量困難;2)使用DB-WAX與DB-624兩種色譜柱測試得到樣品結(jié)4結(jié)論果含量明顯偏高,經(jīng)質(zhì)譜在相同分析條件下確認,發(fā)采用高極性的毛細管柱 HP-INNOWAX氣相色譜現(xiàn) DB-WAX色譜柱測試的樣品峰中含有雜質(zhì)丁酮,而法測試白酒樣品中的甲醇,不僅操作方便,符合商業(yè)DB-624色譜柱測試的樣品峰中含有雜質(zhì)乙醛,兩者檢測的實際情況,也具有很好的線性、精密度、回收率,都未能達到分離要求;3)使用HP- INNOWAX及CP-滿足了國標限量的判斷要求。WAX兩種色譜柱測試樣品得到的結(jié)果互相接近且較合參考文獻理,經(jīng)質(zhì)譜確認均無其他雜質(zhì)干擾。但使用 CP-WAX[中華人民共和國衛(wèi)生部,中國國家標準化管理委員測試得到的氣相色譜圖,不論是標準樣品,還是測試會GB/T500948-2003:蒸餾酒與配制酒衛(wèi)生標準的分樣品峰型均不尖銳,容易誤導測試且定量不準確。析方法S]北京:中國標準出版社,2004根據(jù)上述對比結(jié)果,最終確認使用HP- NNOWAX(2周圍,周小平,趙國宏,等名優(yōu)白酒質(zhì)量指紋專毛細管色譜柱進行進一步的定量分析。家鑒別系統(tǒng)門分析化學研究報告,2004(6):735740.23樣品的測定3]中華人民共和國衛(wèi)生部GB2757-2012:食品安全按試驗方法對10組客戶送檢的白酒樣品進行測國家標準蒸餾酒及其配制酒S]北京:中國標準出版試,結(jié)果見表3。社,2013中國煤化工CNMHG98/觀代食品 XIANDAISHIPIN