中國(guó)農(nóng)業(yè)科技導(dǎo)報(bào), 2011, 13(6) :135 -139Journal of Agricultural Science and Technology荻制取燃料乙醇的稀硫酸預(yù)處理廖沃日汗'，劉瑞香'，孫啟忠”，高鳳芹2(1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué),呼和浩特010010; 2. 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院草原研究所,呼和浩特010010)摘要:荻[ Triarhena sacaiflora ( Maxim. ) Nakai]是- -種生產(chǎn)燃料乙醇的植物原料,深人研究有助于緩解石油危機(jī)問(wèn)題。通過(guò)4個(gè)預(yù)處理?xiàng)l件的單因素試驗(yàn),明確了處理后樣品中纖維素.半纖維素.木質(zhì)素三個(gè)指標(biāo)含量的變化規(guī)律,再通過(guò)正交試驗(yàn)確定了獲制取燃料乙醇過(guò)程中稀硫酸預(yù)處理的最佳條件。研究結(jié)果表明效果最好的兩個(gè)預(yù)處理?xiàng)l件是:①硫酸濃度;1.5% (g/mL) ,固液比:1:6,時(shí)間:30 min,溫度:120C;纖維素含量提高15. 28%。②1. 5% ,1:8,15 min,120C ;纖維素含量提高15. 11%。該結(jié)果為獲制取燃料乙醇提供了可靠的依據(jù)。關(guān)鍵詞:獲;燃料乙醇;稀硫酸預(yù)處理;最佳條件doi:10. 3969/j. issn. 1008 0864.2011. 06. 21中圖分類號(hào):S216.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1008 0864( 2011 )06-013505Dilute Sulfuric Acid Pretreatment for Producing Fuel Ethanolfrom Triarrhena Sacchariflora ( Maxim, ) NakaiLIAO Wo-ri-han' , LIU Rui-xiang' , SUN Qi-zhong2，CAO Feng .qin2(1. Inner Mongolia Agricultural University , Hohhot 010010;2. Grasland Research Institute, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Hohhot 010010, China)Abstract: Triarrhena saccharjflora ( Maxim. ) Nakai could produce fuel ethanol. Further research about it couldreduce petroleum crisis. The changing rule of the contents of cellulose, semi-cellulose and lignin in the samples aftertreatment were clarified via 4 single -factor experiments under pretreatment conditions. And optimum conditions ofdilute sulfuric acid pretreatment for producing fuel ethanol from Triarrhena sacchariflora ( Maxim. ) Nakai wereensured through orthogonal experiment. The results showed that the best 2 pretreatment conditions were:①sufuricacid concentration: 1.5% ( g/mL), solid-liquid ratio: 1:6, time: 30 min, temperature 1209C ; cellulose contentincreased by 15. 28%;②1.5%, 1:8, 15 min, 120C ; cellulose content increased by 15. 11%. These results hadprovided reliable basis for producing fuel ethanol from Triarhena sacchariflora ( Maxim. ) Nakai. .Key words: Triarrhena sacchaiflora ( Maxim. ) Nakai; fuel ethanol; sulfuric acid pretreatment; optimum condition石油資源短缺日漸成為當(dāng)今世界生存與發(fā)展化碳和碳氯化合物平均減少30%以上,產(chǎn)生的溫的重要問(wèn)題,這些化石燃料給環(huán)境帶來(lái)的壓力也室氣體( CO2)要比使用純汽油減少3. 9%l4),能日漸沉重,保守預(yù)計(jì)到2020年我國(guó)汽車一氧化碳?jí)虼蟠蠼档铜h(huán)境壓力。(CO)、碳?xì)浠衔? HC)、氮氧化合物( NO, )的排多年生草本植物荻[ Triarrhena saccharijflora放總量將分別達(dá)到1 674萬(wàn)t,262萬(wàn)t和171萬(wàn)( Maxim. ) Nakai ]是- -種生產(chǎn)燃料乙醇的原料,我{川。為實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，我國(guó)從國(guó)的獲資 源非常豐富,在東北、西北、華北及華東2000年開(kāi)始推廣燃料乙醇[2]。乙醇汽油( E10:普均有分布51 ,荻植株高大,莖稈粗壯,壽命通常為通汽油與燃料乙醇以9:1的體積比例調(diào)和而成)18 ~ 20年,最長(zhǎng)可達(dá)25年,且適應(yīng)性強(qiáng)(),在一些含氧量達(dá)35%,燃燒更加充分,尾氣中的--氧棄耕地、邊際生態(tài)區(qū)種植獲,能夠帶來(lái)生態(tài)和經(jīng)濟(jì)收稿日期:2011-03-17 ;接受日期:2011-05-26基金項(xiàng)目:中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金( 130110141)資助。中國(guó)煤化工作者簡(jiǎn)介:廖沃日汗,碩t:研究生.研究方向?yàn)樯鷳B(tài)學(xué)。E-mail: worihan@ sina. com。CNMH(二從事草地生態(tài)與牧草加工I利用研究。E-mail:; liunix@ 126. com。高鳳芹,助理研究員,X小工物x所的以下研究。E-mail::D.HEmal.gaofq1211@ 126. com.136中國(guó)農(nóng)業(yè)科技導(dǎo)報(bào)13卷效益的雙贏(7,8]。固液比處理時(shí)間及處理溫度四個(gè)因素。先做每獲作為木質(zhì)纖維素原料,其纖維素被半纖維個(gè)因素的單因素試驗(yàn),其他三個(gè)因素周定(固定素與木質(zhì)素包裹,再加上木質(zhì)素的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和纖因素的水平選擇是根據(jù)以往稀硫酸預(yù)處理研維素本身的結(jié)晶度,使得纖維素的水解糖化受到究中效果較好的條件確定的16,171),五個(gè)水平,三了很大的影響,經(jīng)過(guò)預(yù)處理可以有效地提高纖維個(gè)重復(fù).①硫酸濃度單因素試驗(yàn)的水平:0.5素的利用效率[9.10]。目前世界上常用的木質(zhì)纖維g/100mL、1.0 g/100mL、 1.5 g/100mL、 2.0素預(yù)處理方法主要有物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法g/100mL 2.5 g/100mL(固液比:1:8、處理時(shí)間: .和生物法。其中,化學(xué)法是目前研究最多的方法，30 min、處理溫度: 120C) ;②固液比單因素試驗(yàn)主要是采用稀酸、堿、氧化劑等化學(xué)試劑單獨(dú)或互的水平:1:6.1:8、1:10、1:12、1:14(硫酸濃度:1.5相結(jié)合進(jìn)行預(yù)處理9。因?yàn)樗岱肿拥臄U(kuò)散速率g/100mL、處理時(shí)間:30min、處理溫度:120C);很快,且較高溫度下符合阿累尼烏斯方程",稀③處理時(shí)間單因素試驗(yàn)的水平:15 min、30 min、酸預(yù)處理已經(jīng)成功地應(yīng)用于酶水解預(yù)處理,大多45 min、60 min .90 min(硫酸濃度:1.5 g/100mL、數(shù)木質(zhì)纖維素經(jīng)稀酸預(yù)處理可去除半纖維素,半固液比:1:8、處理溫度:120C);④處理溫度單因纖維素水解得到的糖量大,纖維素的平均聚合度素實(shí)驗(yàn)的水平: 809C、100C、110、120C和降低,反應(yīng)能力增強(qiáng),水解率顯著提高,且稀硫酸125C(硫酸濃度:1.5 g/100mL、固液比:1:8、處理預(yù)處理還有成本低,易于中和[12-14)等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)時(shí)間:30 min)。具體實(shí)驗(yàn)步驟為:取15個(gè)50 mL為是最容易實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)的工藝。本文通過(guò)對(duì)干凈的三角瓶,用記號(hào)筆編號(hào)后,準(zhǔn)確稱取10.0 g荻進(jìn)行稀硫酸預(yù)處理試驗(yàn),以期確定荻的最佳稀荻樣品裝人每個(gè)三角瓶中,倒人配置好濃度的硫硫酸預(yù)處理?xiàng)l件。酸溶液,用玻璃棒將樣品壓平,使得樣品能夠盡量浸泡到溶液里,用鋁箔紙封口。將三角瓶放到立1材料和方法式滅菌鍋內(nèi)，設(shè)置溫度和時(shí)間進(jìn)行處理。處理完.畢后待滅菌鍋壓力降至0時(shí)取出三角瓶,將三角1.1 材料瓶中的樣品倒人編號(hào)相對(duì)應(yīng)的布袋中用自來(lái)水洗荻原料采自北京市農(nóng)林科學(xué)院小湯山苗圃,滌至中性( pH 7),測(cè)定其纖維素、半纖維素與木樣品含纖維素48. 08% ,半纖維素24. 64% ,木質(zhì)質(zhì)素含量(15]。素11.84%。將樣品切至2~3 cm備用,纖維素、1.2.2 正交試驗(yàn) 通過(guò) 單因素試驗(yàn)初步確定纖半纖維素與木質(zhì)素的測(cè)定采用中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)研制維素.半纖維素與木質(zhì)素三個(gè)指標(biāo)的含量隨每一的尼龍布袋,具體測(cè)定方法參照《實(shí)用飼料分析個(gè)因素的變化規(guī)律,找到處理效果較好且耗能較手冊(cè)》[15]。低的兩個(gè)水平設(shè)計(jì)-一個(gè)正交試驗(yàn)(表1),通過(guò)對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果中三個(gè)指標(biāo)含量的方差分析最終確1.2 試驗(yàn)方法1.2.1單因素試驗(yàn) 預(yù)處理?xiàng)l件選擇硫酸濃度、定最合理的預(yù)處理?xiàng)l件。表1稀硫酸預(yù)處理的 L(2* )正交試驗(yàn)表Table 1 Orthogonal design L(2') of sulfuric acid pretreatment.試驗(yàn)編號(hào)稀硫酸濃( g/100mL)固液比處理時(shí)間( min)處理溫度(C)Experiment No. Sulfurie acid concentration( g/100mL)__ Solid-liquid ratioTime( min)Temperature(C )11.01:6l5110151201:1:830121.5中國(guó)煤化工110MHCNMHG 120116期廖沃日汗等:獲制取燃料乙醇的稀硫酸預(yù)處理1372.2固液比單因素試驗(yàn)2結(jié)果與分析從圖2叮知,纖維索的增加率與半纖維素減少率在五個(gè)固液比之間存在極顯著差異(P<2.1單因素試驗(yàn)0. 01) ,均呈上升趨勢(shì),而木質(zhì)素含量基本無(wú)變化2.1.1濃度單因素試驗(yàn)圖 1為用不同硫酸濃.(P>0.05)。纖維素增加率在1:8時(shí)(15. 28% )度對(duì)原樣進(jìn)行預(yù)處理后纖維素半纖維素與木質(zhì)顯著高于1:6,1:10與1:8無(wú)明顯差異,1:12時(shí)素含量的變化情況，結(jié)果表明三個(gè)指標(biāo)的變化均(17. 08% )雖然提高較明顯,但考慮到能耗問(wèn)題，存在顯著差異(P<0.01)。在其他條件固定的情且液體量的增加會(huì)導(dǎo)致在后續(xù)發(fā)酵工藝中產(chǎn)生很況下,用1.0%的硫酸預(yù)處理時(shí)纖維索的含量比高的處理費(fèi)用,故選擇較低的固液比例,即1:6與原樣增加13. 46% ,硫酸濃度為2. 0%時(shí)比原樣增1:8。加15.20%,達(dá)到最高值之后降低,但考慮到能量2.3處理時(shí)間 單因素試驗(yàn)消耗,在正交試驗(yàn)中選擇硫酸濃度為1. 0%和從圖3可以看出在其他條件固定時(shí)三個(gè)指標(biāo)1.5%;硫酸濃度為1.0%時(shí)半纖維絮的含量比原+纖維素含量增加率Increasing rate of ollulose content樣減少14.90%,硫酸濃度在2.0%時(shí)比原樣降低母半纖維素含鋱減少率Decreasing rate ofhemiselulose conteast士木質(zhì)素含堿增加率Increasing rate of lignin content19.58%,達(dá)到最高水解率;硫酸濃度在2.5%時(shí)0r.纖維素的增加率和半纖維素的減少率均有下降，原因叮能是由于溫度的升高產(chǎn)生了抑制纖維索和5E半纖維素繼續(xù)水解的物質(zhì);木質(zhì)素的含量有所增0t加,是因?yàn)樵谔幚磉^(guò)程中半纖維素的降解比率最高,導(dǎo)致纖維素和木質(zhì)素含量的提高。雖然木質(zhì)素含量提高了,但經(jīng)過(guò)預(yù)處理使得獲原樣植物細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞,三種成分之間的氛鍵1:61:1:101:121:14固液比Solid-liquid ratio和化學(xué)鍵得到有效斷裂,破壞了木質(zhì)素的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),大大提高了纖維素的反應(yīng)表面積,為制取燃料圖2固液比單 因素試驗(yàn)的纖維素、半纖維素乙醇時(shí)能夠更好地利用纖維素提供了基礎(chǔ)。與木質(zhì)素含量變化Fg.2 Change of cllulose ,ericellulose and lignin contents+纖維素含量增加率Increasing rt of celulose contentin single-factor experiment of solid-liquid ratio.縣半纖維素含量減少率Decreasing rate of herislulose content士木質(zhì)素含量增加率Inareasing rate of lignin content◆纖維素含量增加率Increasing rate of cllulose content0r“半纖維素含耿減少率Decreasing rate ofenisellulose contcnt士木質(zhì)素含髦增加率Increasing rate of lignin content5r;t2010 F0.5.0.52.⊥硫酸濃度(/100mL)__1530460Sulfuric acid concentration(g/100mL)時(shí)間(min)Time(min)圖1硫酸濃度單 因素試驗(yàn)的纖維素、半纖維索中國(guó)煤化工圖3MYHCNMHG半纖維素Fg 1 Change of cllulose ,hemicellulose and lignin contents于小庾承戶■又幾Fig. 3 Change of cellulose , hemicellulose and ligninin single-factor experiment of sulfurie acid concentration.contents in single-factor experiment of time..138中國(guó)農(nóng)業(yè)科技導(dǎo)報(bào)13卷的含量在處理時(shí)間的變化顯著(P <0.01),纖維素的含量在處理溫度為110C和120C時(shí)下降明素增加率在30 min時(shí)(15.10%)比15 min時(shí)顯顯,表明在110C和120C時(shí)得到了有效的水解;著提高,之后緩慢增加;半纖維素減少率在45 min而木質(zhì)素含量在125C時(shí)增加比較明顯,因此在，時(shí)(18.89%)明顯提高,而木質(zhì)素增加率在30正交試驗(yàn)中選擇110C與120%。min時(shí)(5.13% )明顯提高。從增加纖維素含量且2.5 正交試驗(yàn)降低能量消耗的角度出發(fā),正交試驗(yàn)中選取15對(duì)4個(gè)因素2個(gè)水平的8組正交試驗(yàn)(表2、min與30 min。表3)的3個(gè)指標(biāo)(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)測(cè)2.4處理溫度單因素試驗(yàn)量值進(jìn)行了方差分析,結(jié)果表明,在8組正交試驗(yàn)從圖4可以看出三個(gè)指標(biāo)的含暈隨溫度有顯之間三個(gè)指標(biāo)的含量均存在不同程度的差異。纖著變化(P <0.01)。纖維素含量的增加率從80C維 素和半纖維素含量差異達(dá)到了極顯著水平的1.38%上升到120C的13.52%,而在125C時(shí)(P<0.01),而木質(zhì)素含量差異不顯著(P >的增加率在1209的基礎(chǔ)上上升不明顯;半纖維0. 05)。其中,有5組(2、4、5、6、8)試驗(yàn)條件下纖◆纖維素含量增加率Incrcasing rat of cllulose content表2 Lg(2* )正交試驗(yàn)的結(jié)果“半纖維素含量減少半Deareasing rate ofeisllulose conteot士木質(zhì)素含量增加率Increasing rate of lignin contcatTable 2 Result of Ln (2*)orthogonal experiment.20 r平均纖維平均半纖維索含量平均木質(zhì)材料素含量Average1編號(hào)hemicelluloseAverangeNo.cellulose contentcontentlignincontent55. 33% Cd19. 19% Aa16. 84% Aa60. 87% Bb11. 39% Ded16. 62% Aa具5-56. 9% Ce17. 14% Bb15. 99% Aa61. 55% Bab9.73% DEe15. 09% Aaa60. 21% Bb13. 11%Ce14. 83% Aa10011122563. 36% Aa7.07% Ff14. 40% Aa溫度(C)Temperature(C)56. 79% Ced15. 85% Bb13. 91% Aa63.19% Aa8.17% Fef13.62% Aa圖4處理溫度單因素試驗(yàn)的纖維素、半纖維素注:同-列中同大小寫(xiě)字母分別表示極顯著(P <0.01)和顯與木質(zhì)素含量變化著(P<0.05)差異Note: Diferent captical and small ltters in the same column meanFig.4 Change of cellulose , hemicelulose and ligninvery significant and sigificant differences at P<0.01 and P F顯著性VarianceDSMSF valueSignificance組間Between groups0.019 60.0028 35.77 < . 0001 *平均纖維素含量Average cellulosecontent組內(nèi)Within groups60.0013 0.000 1總計(jì)Total0.020 90.0404 0.0058 78.76 < .000 1*平均半纖維素含量Average hemicellulosecontent0.001 20.000 1總計(jì)Total___ 230.041 6平均木質(zhì)素含量組間Between groups‘0.003 10.000 sn7201Averange lignincontent組內(nèi)Within groups 160.0115 (中國(guó)煤化工30.0146YHCNMHG注:"蜂"表示P<0.01水平上板顯著Note:“*”indicates extemely signifcant diference at level P <0.01..6期廖沃日汗等:荻制取燃料乙醇的稀硫酸預(yù)處理139維素的含量超過(guò)60%;3組(1、3、7)的纖維素含使得纖維素的表面積大大增加,為更加充分地利量較低,取值范圍在55% ~57%之間;并且有2用纖維素奠定了基礎(chǔ)。組(6、8)的纖維素含量均顯著高于其余6組;第1參考文獻(xiàn)組試驗(yàn)的半纖維素含量顯著高于其他組,第6組和第8組的半纖維素降解率最高,其含量顯著低1] 孟偉.羅宏,呂連宏.我國(guó)推廣使用變性燃料乙醇的環(huán)境影響評(píng)價(jià)[].能源與環(huán)境,2006 ,28(1):29-34.于其他組。就木質(zhì)素含量而言,在8組處理間無(wú)[2] 李軍,張福琴,商輝,等.我國(guó)發(fā)展燃料乙醇的基礎(chǔ)條件顯著差異,含量較低,均達(dá)不到17%。由此可見(jiàn)，與前尿[J].石油科技論壇,2009 ,4:25 -27.第6組和第8組的結(jié)果是最理想的,纖維素增加[3] 李永平.乙醇燃料特點(diǎn)及使用性能分析[J]燃油與化工, .2007 ,3:4-6.率和半纖維素的降解率都是最高的。4] 李鵬,張莉.國(guó)內(nèi)車用乙醇汽油的應(yīng)用現(xiàn)狀及尾氣治理效果分析[J].交通標(biāo)準(zhǔn)化,2010,121 :203 -204.3討論[5] 高捍東,紫偉建， 朱典想，等獲草的裁培與利用[J].中國(guó)野生植物資源,2009 ,28(3) :65 -67.[6]范希峰,左海濤,侯新村,等芒和獲作為草本能源植物的國(guó)外已有很多國(guó)家利用多年生木質(zhì)纖維素植潛力分析[J].中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào),2010.26(14):381 -387.物作為生產(chǎn)燃料乙醇的原料,我國(guó)獲資源分布廣7] 余醉,李建龍,李高揚(yáng)利用多年生牧草生產(chǎn)燃料乙醇前景[J].草業(yè)科學(xué),2009 ,26(9) :62 -69.泛,而且隨著全球能源耗竭且環(huán)境壓力增加。稀8] Paine L K, Peterson T L, Undersander DJ, et al. Some eco-硫酸預(yù)處理雖然已是國(guó)內(nèi)外使用較廣泛的預(yù)處理logical and socioeconomic considerations for bioma8s energycrop production[J]. Biomass Bioenerg. , 1996 , 10(4):231方法,但獲的稀硫酸預(yù)處理研究的報(bào)道少見(jiàn);另外- 242.本研究以纖維素、半纖維素與木質(zhì)素的含量變化[9]朱振興,聶俊華 ,顏涌捷.木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制取燃料乙醇為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),從不同于糖含量作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的角的化學(xué)預(yù)處理技術(shù)[J]化學(xué)與生物工程, 2009 ,26:9-11.度分析得出了結(jié)果。對(duì)預(yù)處理的四個(gè)條件因素進(jìn)[10] LeeD, Yu A H C, Saddler J N. Evaluation of cllulaserecyeling strategies for the hydrolysis of lgnoellulosic subst行單因素試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)獲纖維素、半纖維素與木質(zhì)素rates[J]. Biotehnol. Bioeng. ,1995 ,45(4) :328 -336.含量的變化對(duì)硫酸濃度和處理溫度兩個(gè)條件因素[11]記紅果,龐 浩,張容麗,等.木質(zhì)纖維素的預(yù)處理及其酶解[J].化學(xué)通報(bào)2008.5:329 -335.比較敏感,而對(duì)固液比和處理時(shí)間的變化不明顯，[12]趙律,李志光,李輝勇，等木質(zhì)纖維素預(yù)處理技術(shù)研究進(jìn)為將來(lái)獲的硫酸預(yù)處理研究提供了可參考的規(guī)展[J].化學(xué)與生物工程,2007 ,24:5 -8.律;再通過(guò)正交試驗(yàn),最后得到2個(gè)最佳預(yù)處理?xiàng)l[13]金慧,王黎春,杜風(fēng)光,等.木質(zhì)纖維素原料生產(chǎn)燃料乙醇預(yù)處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].釀酒科技,009,7:95 -98.件為:①1.5% ,1:6, 30 min,120心。纖維素含量[14]邢啟明,孫啟忠,高鳳芹.木質(zhì)纖維索類物質(zhì)生產(chǎn)燃料乙醇為63. 36% ,比原樣提高15. 28%。②1. 5%,1:8,的研究進(jìn)展[J].中國(guó)農(nóng)業(yè)科技導(dǎo)報(bào), 2008, 10(S1):4115min,120C。纖維素含量為63.19%,比原樣提-45.高了15.11%?？v觀8組正交試驗(yàn)可看出,纖維[15]寧開(kāi)桂實(shí)用飼料分析手冊(cè)[ M].北京:中國(guó)農(nóng)業(yè)科技出版社.,1993,97 - 100.素含量越高半纖維素含量便越低,而木質(zhì)素含量[16]高鳳芹,劉斌,孫啟忠.以草本植物為原料的稀酸預(yù)處理無(wú)明顯變化。半纖維素的水解不僅降低了自身對(duì)及發(fā)酵研究[J].西南農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)2011 ,24(1): 105 - 109.纖維素反應(yīng)的阻隔作用,還有效地分離了木質(zhì)素,[17]湛含輝,黃膩霖.纖維素乙醇上藝中酸處理稻秸稈反應(yīng)條件的優(yōu)化[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2011 ,27(2) :293 -297.中國(guó)煤化工MHCNM HG.