第23卷第3期廣東石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)Vol, 23 No 32013年6月Jourmal of Guangdong University of Petrochemical TechnologyJun.2013乙醇酸生產(chǎn)技術(shù)的研究進(jìn)展黃燕,梁朝林(1.廣東石油化工學(xué)院化工與環(huán)境工程學(xué)院,廣東茂名52500g.廣東石油化工學(xué)院發(fā)展規(guī)劃與評(píng)估處,廣東茂名52500摘要:首先概述現(xiàn)有的幾種工業(yè)生產(chǎn)乙醇酸的方法,即氯乙酸水解法、羥基乙氰水解法、甲醛羰基化法、草酸電解法等,雖然能生產(chǎn)乙醇酸,但不符合安全環(huán)保理念;綜合分析了當(dāng)前改進(jìn)乙醇酸生產(chǎn)技術(shù)路線的研究方冋向,如乙二醛氧化法、甲醛與甲酸或甲酸甲酯偶聯(lián)法、草酸二甲酯加氫法、乙二醇選擇性氧化法、微生物法;最后指岀,乙醇酸工業(yè)生產(chǎn)的最佳發(fā)展方向,應(yīng)當(dāng)是以乙二醇為原料選擇性氧化生產(chǎn)乙醇酸關(guān)鍵詞:乙醇酸;生產(chǎn)技術(shù);乙二醇中圖分類號(hào):O623.65文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):2095-2562(2013)03-0008-04乙醇酸( Glycollic acid)又稱羥基乙酸、甘醇酸,是最簡(jiǎn)單的α一羥基酸。乙醇酸熔點(diǎn)80℃,沸點(diǎn)l00℃,溶于乙醇、乙酸和水,微溶于乙醚。乙醇酸分子中含有一個(gè)羥基和一個(gè)羧基,它既是一種醇又是一種有機(jī)酸,同時(shí)具有醇和有機(jī)酸的性質(zhì)。乙醇酸是重要的化工產(chǎn)品和有機(jī)合成中間體,廣泛應(yīng)用在個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、黏合劑、染色、金屬清洗、紡織上,特別在醫(yī)學(xué)工程材料和高分子降解材料等許多領(lǐng)域,使得♂醇酸的需求量逐年增加。乙醇酸主要存在于甜菜、甘蔗及未成熟的葡萄汁中,但它含量很低,且和其它物質(zhì)共同存在,很難提純,工業(yè)生產(chǎn)都采用合成法。目前世界上乙醇酸的生產(chǎn)公司為聯(lián)合碳化物公司、日本丸和公司及美國(guó)杜邦公司等。國(guó)內(nèi)乙醇酸的市場(chǎng)需求量大,但尚無大規(guī)模生產(chǎn)的企業(yè),乙醇酸及相關(guān)產(chǎn)品主要依賴進(jìn)口。因此,提高乙醇酸的產(chǎn)量和開發(fā)新的生產(chǎn)技術(shù)路線成為重點(diǎn)的研究課題。1現(xiàn)有乙醇酸的生產(chǎn)技術(shù)1.1氯乙酸水解法Witzemann在碳酸鈣或碳酸鋇作用下采用氯乙酸水解制備乙醇酸,乙醇酸收率可達(dá)88.7%6。但該方法鈣離子或鋇離子的消除要消耗大量的草酸或硫酸,由此導(dǎo)致成本太髙、反應(yīng)時(shí)閫過長(zhǎng)、過濾緩慢、生產(chǎn)周期長(zhǎng),不利于工業(yè)化生產(chǎn)。日本Oska化學(xué)公司用NaOH水溶液水解在100℃處理氯乙酸2h后,再用35%濃鹽酸過濾消除NaCl等固體雜質(zhì),用甲基異丁基酮萃取處理濾液,所得用水反萃取有機(jī)相獲得ξ醇酸水溶液。濃縮后得到88%乙醇酸水溶液產(chǎn)品,乙醇酸純度不低于99.6%。我國(guó)最傳統(tǒng)的乙醇酸生產(chǎn)工藝以氯乙酸為原料,在氫氧化鈉與甲醇存在的條件下,先反應(yīng)得到乙醇酸甲酯再水解得到乙醇酸。該方法乙醇酸收率低,工藝流程長(zhǎng),僅僅適合小規(guī)模生產(chǎn)。楊曉輝等對(duì)氯乙酸氫氧化鈉催化水解來制備乙醇酸進(jìn)行了研究,研究中考察了反應(yīng)時(shí)間、氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度等對(duì)反應(yīng)的影響。尤其是篩選了反應(yīng)條件,從而有效控制住聚合反應(yīng),使原料中的雜質(zhì)二氯乙酸反應(yīng)生成乙醇酸。研究中對(duì)反應(yīng)過程采用了氣相色譜分析,研究表明乙中國(guó)煤化工氯乙酸水解法工藝流程長(zhǎng)、規(guī)模小、嚴(yán)重腐蝕設(shè)備、增CNMHG、收率低、污染環(huán)境等,因此一定程度上限制了乙醇酸的廣泛使用收稿日期:2012-08-16;修回日期:2013-01作者簡(jiǎn)介:黃燕(1984—),女,江西豐城人,碩士,主要從事精細(xì)化工方面的研究與開發(fā)工作。第3期黃燕等:乙醇酸生產(chǎn)技術(shù)的研究進(jìn)展1.2羥基乙氰水解法以甲醛和氫氰酸(氰化鈉)為原料,在常壓100~10℃、弱酸性條件下,甲醛溶液和氰化鈉溶液反應(yīng)生成乙醇酸鈉鹽,再進(jìn)行酸化反應(yīng)可獲取含有乙醇酸的混合液,最后進(jìn)行分離提純可得到成品。在常壓0?50℃,在弱堿性或弱酸性的條件下,經(jīng)過加氰合成和酸性水解反應(yīng)生成羥基乙腈,而羥基乙腈于酸性條件下水解,在反應(yīng)溫度高于l00℃時(shí),可得到濃度很稀的混合液,然后先用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取,接著用熱水反萃,可獲得乙醇酸的水溶液產(chǎn)品日本三菱化成工業(yè)公司將甲醛和氫氰酸用雙滴加的方式進(jìn)料,然后通過液相反應(yīng)生成羥基乙腈。該方法收率可達(dá)到99.18%,但產(chǎn)品經(jīng)過甲苯共沸蒸餾后,得到純度為99.15%的產(chǎn)品。此類方法生產(chǎn)成本不高,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定缺點(diǎn)在于氫氰酸易揮發(fā),生產(chǎn)安全性低檢修設(shè)備困難華東理工大學(xué)的研究者將97%6HSO與水混合,加熱到120℃,再加入45%羥基乙腈水溶液,回流水解6h,制得乙醇酸水溶液。根據(jù)三辛基胺、二甲基亞砜、二乙基(甲)酮體積比為2:3:5,制得的混合溶劑萃取乙醇酸溶液,接著再用水反萃取有機(jī)相,再減壓蒸餾得到41.6%乙醇酸溶液產(chǎn)品。按羥基乙腈耗量計(jì),乙醇酸收率為97.5%。該工藝簡(jiǎn)單,生產(chǎn)成本低,產(chǎn)品質(zhì)量較好,但合成過程中使用了氰化物,污染環(huán)境,且安全性低。1.3甲醛羰基化法以甲醛、一氧化碳和水作為原料,在高壓、高溫及酸性催化劑條件下反應(yīng)制備乙醇酸,該法為目前國(guó)外最主要的工業(yè)化方法。美國(guó)杜邦公司首次在1940年用此法工業(yè)化生產(chǎn)乙醇酸。甲醛來自于合成氣,乙醇酸是從合成氣出發(fā)合成乙二醇的中間體。此反應(yīng)需在130℃~200℃,30~90MPa條件下,在HCl、HPO或HSO4等催化劑存在下進(jìn)行。在90MPa下,乙醇酸收率可達(dá)到9%。此反應(yīng)中CO的壓力越高,甲醛的轉(zhuǎn)化率越高,乙醇酸的收率越高。但該方法要求髙壓和液體酸催化,催化劑不能循環(huán)利用,反應(yīng)設(shè)備的要求很髙,反應(yīng)產(chǎn)品的分離復(fù)雜。杜邦公司早在1968年停止工業(yè)生產(chǎn),目前杜邦公司已成功解決設(shè)備腐蝕問題。世界各大化工公司對(duì)甲醛羰基化工藝深入研究的重點(diǎn)集中在兩方面:一是如何提高乙醇酸產(chǎn)品的純度;二是如何降低羰基化反應(yīng)的壓力和溫度。21世紀(jì),美國(guó)She公司等又開發(fā)了以強(qiáng)酸性離子交換樹脂為催化劑的甲醛異相羰基化新工藝。在一個(gè)帶攪拌的不銹鋼壓熱釜中,裝入多聚甲醛、強(qiáng)酸性離子交換樹脂 Amberlyst38w、環(huán)丁砜及水,密封并抽真空,然后壓入CO氣體并加熱,反應(yīng)溫度達(dá)到100℃,C0分壓達(dá)到5000kPa,甲醛羰基化反應(yīng)4h后,放壓結(jié)束反應(yīng),甲醛羰基化的轉(zhuǎn)化率為97%。該工藝在相對(duì)適宜的反應(yīng)條件下進(jìn)行羰基化反應(yīng),且產(chǎn)品分離提純較容易。1.4草酸電還原法草酸在陰極電解還原制備乙醇酸的反應(yīng)過程中,主要產(chǎn)物為乙醇酸。李宇展等以鉛合金用作電極材料,用陽(yáng)離子交換隔膜隔開陰陽(yáng)極,進(jìn)行電解草酸來制備乙醇酸。由于此反應(yīng)首先生成乙醛酸,然后還原生成乙醇酸,反應(yīng)過程對(duì)電解時(shí)間、電量和流速要求較高,收率也不高,在89%左右。同時(shí)還生成副產(chǎn)物乙二醛和乙醛酸,乙醛酸與乙醇酸結(jié)構(gòu)相似,所以后期分離比較困難草酸電還原制備乙醇酸的方法,操作過程方便簡(jiǎn)單,環(huán)境影響很小,可行性強(qiáng),該工藝在20世紀(jì)90年代已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,在德國(guó)早期工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用,但因能耗高,成本高,產(chǎn)物復(fù)雜,就未長(zhǎng)久生產(chǎn)。2未來乙醇酸生產(chǎn)技術(shù)展望H中國(guó)煤化工現(xiàn)有乙醇酸的生產(chǎn)技術(shù),無論是在原料,還是反應(yīng)條川CNMH(或萃取劑等),以及產(chǎn)物分離提純等過程中,都不符合現(xiàn)在綠色化學(xué)的要求。人們正在探索研究新的低碳環(huán)保工藝生產(chǎn)乙醇酸。2.1乙二醛氧化法0年張磊等研究開發(fā)了在堿性條件下通過乙二醛氧化法生成乙醇酸的技術(shù)。研究了乙二醛初始濃度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等對(duì)乙醇酸收率的影響,從而確定了最理想的工藝條件:乙二醛的初始濃度東石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)2013年為0.2mol/L,反應(yīng)時(shí)間為35min及反應(yīng)溫度為25℃,在該工藝條件下乙醇酸的收率可高達(dá)72.1%此反應(yīng)條件溫和,選擇性較好、轉(zhuǎn)化率較高。但乙二醛有毒,對(duì)皮膚、粘膜具有強(qiáng)烈的刺激性,且乙醛價(jià)格較高,因此仍不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。2.2甲醛與甲酸或甲酸甲酯偶聯(lián)法Emst I等在苯磺酸等作用下以多聚甲醛和甲酸制備乙醇酸,其收率高達(dá)9%以上,但苯磺酸能腐蝕設(shè)備,且甲酸剌激性很強(qiáng),因而限制了苯磺酸的廣泛應(yīng)用。在催化作用下,甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)成乙醇酸、乙醇酸甲酯及甲氧基乙酸甲酯。甲氧基乙酸甲酯為一種很重要的合成藥物原料,乙醇酸甲酯很容易水解生成乙醇酸。黃衛(wèi)國(guó)等以固體雜多酸作為催化劑,解決了催化劑和產(chǎn)物的分離問題,并減少催化劑固體雜多酸對(duì)相關(guān)設(shè)備的腐蝕,開發(fā)前景良好。用這種方法來制備乙醇酸產(chǎn)物復(fù)雜,產(chǎn)率也較低,因而需要進(jìn)一步選擇優(yōu)化催化劑,以此來提高乙醇酸收率和甲醛的轉(zhuǎn)化率2.3草酸二甲酯加氫法天津大學(xué)綠色合成與轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)室大規(guī)模研究了草酸二甲酯催化加氫來制備乙醇酸甲酯的方法該方法選用Cu-AgSO2為催化劑,在氫酯量比是60、粒徑在40~60目,還原溫度為359℃時(shí)和反應(yīng)壓力2.5MPa下,乙醇酸甲酯收率達(dá)到68.8%6,乙醇酸甲酯容易水解生成乙醇酸。此實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)研究開發(fā)CO常壓下合成生成草酸酯的新工藝,并成功完成中試。由于此工藝原料的提供充足,對(duì)自然環(huán)境無污染,操作過程安全方便,符合我國(guó)國(guó)情,同時(shí)有利于環(huán)境的工藝路線2.4乙二醇選擇性氧化法研究發(fā)展環(huán)境友好型的催化劑技術(shù)愈來愈引起關(guān)注,用Pd和P作為催化活性組分,在20~80℃、101ka反應(yīng)條件下有選擇性地氧化醛、醇和醛醇衍生物,能得到大量的有機(jī)合成中間體和精細(xì)化學(xué)品,因此該類催化氧化反應(yīng)方法得以廣泛應(yīng)用22徐建昌等對(duì)以乙二醇選擇性氧化制備乙醇酸的催化體系進(jìn)行研究,在堿性條件下、對(duì)反應(yīng)溫度、氧氣壓力及Pd-Bi/AO3和Pt-BALO3二者作為催化劑進(jìn)行選擇,結(jié)果表明:在300kPa氧氣分壓下,70℃時(shí),含P2%的P一BAO3催化體系中,乙醇酸收率可高達(dá)93.606。此方法原料單一,且反應(yīng)條件溫和,對(duì)環(huán)保有利,乙醇酸收率也很高,符合我國(guó)發(fā)展綠色化學(xué)工業(yè)的情況,有希望實(shí)現(xiàn)該方法的工業(yè)化2.5微生物法化學(xué)法合成乙醇酸在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿、髙溫髙壓等反應(yīng)條件,并有副產(chǎn)物的產(chǎn)生,甚至產(chǎn)物乙醇酸的分解或聚合,極大地限制其工業(yè)化的應(yīng)用。與傳統(tǒng)化學(xué)方法比較,微生物法反應(yīng)條件溫和,環(huán)境友好,符合原子經(jīng)濟(jì)和綠色化學(xué)的發(fā)展要求。伴隨著生物技術(shù)的巨大發(fā)展,人類發(fā)明用腈水解酶水解羥基乙腈來制備乙醇酸。 Chauhan等一選用Acidovorax facilisη2w( ATCC5746)作為催化劑,通過水解羥基乙腈來制備乙醇酸。高效液相色譜分析結(jié)果表明,羥基乙腈全部水解成乙醇酸,該反應(yīng)所生成的乙醇酸濃度高且產(chǎn)量也高上海生物化學(xué)工程硏究中心對(duì)微生物催化法生成乙醇酸的工業(yè)化技術(shù)進(jìn)行了成功的研究,此工業(yè)化技術(shù)通過微生物發(fā)酵生產(chǎn)含特定腈水解酶的微生物,常溫常壓下以此特定的腈水解酶來催化羥基乙腈生成乙醇酸,此工藝的反應(yīng)條件溫和,產(chǎn)品純度高,產(chǎn)物提純簡(jiǎn)單,設(shè)備要求不高。3結(jié)語(yǔ)盡管氯乙酸堿性水解,羥基乙氰水解或甲醛羰基化法V山中國(guó)煤化最成熟的業(yè)生產(chǎn)技術(shù),但由于原料、生產(chǎn)條件等非綠色化,不符合當(dāng)前的低碳CNMHG此,要加大力度研發(fā)新的乙醇酸合成路線和生產(chǎn)技術(shù)。目前我國(guó)生產(chǎn)乙醇酸的工藝技術(shù)相對(duì)落后,應(yīng)努力發(fā)展研究符合我國(guó)情況的生產(chǎn)技術(shù)。酶催化的微生物法難以大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)乙醇酸,與綠色催化氧化相比較缺乏競(jìng)爭(zhēng)性。甲醛與甲酸或甲酸甲酯偶聯(lián)法存在反應(yīng)條件苛刻和產(chǎn)物分離提純難等問題;草酸二甲酯加氫法需要配套氫源,不如乙二醛和乙二醇的氧第3期黃燕等:乙醇酸生產(chǎn)技術(shù)的研究進(jìn)展化法簡(jiǎn)便;乙二醛與乙二醇相比毒性較大,不利于安全環(huán)保。綜合而言,采用乙二醇作為原料,選擇性氧化法生產(chǎn)乙醇酸是當(dāng)前最值得開發(fā)的技術(shù)路線。恰好多家乙烯企業(yè)副產(chǎn)乙二醇,且資源豐富,只要解決綠色催化劑制備問題,以及確定最佳氧化工藝條件,工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)乙醇酸將會(huì)有突破性發(fā)展參考文獻(xiàn)]□]陳棟梁,瞿美臻,白宇新,等.乙醇酸的合成及應(yīng)用[J].合成化學(xué),2001,9(3):194-1982]田克勝,王保偉,許根慧.乙醇酸的合成及應(yīng)用[J].天然氣化工,2006(31):60-63[3]怡燕芳.氯乙酸水解法合成羥基乙酸[].南京:南京工業(yè)大學(xué),2004[4] Kirk O. Encyclopedia of Chemical Technology [M]. New York: John Wiley Sons Inc, 1980, 3: 92-1035]楊曉輝,彭銀仙羥基乙酸的合成研究[].江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報(bào),2002,14(2):17-186]李峰,楊仲春.羥基乙酸的合成與應(yīng)用[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,200614(9):1-67]徐克勛精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊(cè)M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998:268-2698]陳道塤,趙曾漠.合成羥基乙酸的新工藝:中國(guó),0665[P].1992-12-019]MetzMichaud, et al. Method of Recovering Purified Glycolic Acid from Its Contaminated Aqueous Solutions US, 4054601P].19[10] Enomoto T, Senda M. Ichkawa S, et al. Production of N-substituted glycinonitrile: JP, 2000 212 152[P]. 200011]蔡水洪,駱贊椿張秋華,等,從含無機(jī)酸及其鹽的水溶液中提純羥基乙酸的方法:中國(guó),93112468.9[P].93-06-26[12] Loder D J. Gly colic Acid US, 2152852[P]. 1939-4-413 Sarita Cn, Robert D. Method for Producing Glycolic Acid: US, 6416980 [P]. 2002-07-09∏14]李宇展,劉偉,顧登平.草酸電還原研制乙醇酸[J].河北師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2003,27(4):385-385]顧登平,何會(huì)新,侯鈺,等雙極室成對(duì)電解法生產(chǎn)乙醛:中國(guó),106411P].1992-9-2∏16]張磊,譚天偉.乙二醛氧化法生產(chǎn)羥基乙酸[J].現(xiàn)代化工:增刊,2002,22:130-132[17] Leupold E I, Arpe H J. Process for the manufacture of glycolic acid or its esters: US, 4128575[PJ. 197818]黃衛(wèi)國(guó),賀德華,劉金堯,等甲醛與甲酸甲酯的偶聯(lián)反應(yīng)「]天然氣化工,1998,23(3):6-9∏1!]王保偉,宋華,許根慧.Cu- Ag/sio催化劑上草酸二甲酯加氫反應(yīng)的研究[C]第十屆全國(guó)青年催化學(xué)術(shù)會(huì)議文集20]王保偉,馬新賓,許根慧,等.CO氣相偶聯(lián)合成草酸二乙酯鈀系催化劑研究[].天然氣工,200025(5):29-3221]王保偉,馬新賓,李振花,等.CO氣相偶聯(lián)制草酸模擬放大研究]中國(guó)工程科學(xué),200,3(2):79-8522]黃仲濤,李雪輝,王樂夫.21世紀(jì)化工發(fā)展趨勢(shì)「].化工進(jìn)展,2001,20(4):1-423]李雪輝,王樂夫環(huán)境友好催化技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)「冂]化工進(jìn)展,2001,20(6):7-1024]徐建昌,崔躍飛.乙二醇選擇性氧化制備乙醇酸催化劑體系的研究「J].化工進(jìn)展,2003,22(11):1190-11925 Klementova S, Wagnerova D M. Photoinitiated transfomation of glyoxalic an glycolic acids in aqueous solution [J]. Marine Chemitry,1990,30:89-103The Research Progress of Glycolic Acid Production TechnologyHUANG Yan. LIANG Chao -lin(1, Institute of Petrochemical and Environment Technology Guangdong University of Petrochemical Technology Maoming 525000, China;2, Development Planning and Evaluation Department, Guangdong University of Petrochemical Technology, Maoming 525000, ChinaAbstract: Several existing methods of industrial production of glycolic acid chloroacetic acid hvdrmlvsis. hydroxy acetonitrile hydolysisformaldehyde carbonylation中國(guó)煤化工airements. The researchdirection of glycolic acid production technology was analyzed comprehensivelyC N MHgmaldehvde and fomic acid orcarboxy lic acid methyl ester coupling method, hydrogenation of dimethyl oxalate, glycol selective oxidation, and microbiological methodFinally, the best development direction of glycolic should be glycol selective oxidationKey words glycolic acid production technolog