第38卷,第4期安徽化工VolL.38, No.432012年8月ANHUI CHEMICAL INDUSTRYAug.2012FCC汽油降烯烴技術(shù)淺述張斌2,李吉春7,劉寶勇1(1.蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,甘肅蘭州730070;2.中國(guó)石油 蘭州化工研究中心,甘肅蘭州730060)摘要:主要從七個(gè)方面介紹了常見的FCC汽油降烯烴技術(shù)，其中重點(diǎn)介紹了輕汽油醚化技術(shù)降烯烴的典型工藝和國(guó)內(nèi)外輕汽油醚化技術(shù)的發(fā)展,表明輕汽油醚化技術(shù)是一種具有前景的FCC汽油降烯烴方法。關(guān)鍵詞:FCC汽油;降烯烴;醚化doi: 10.969/j.isn.1008 553X.2012.04.005中圖分類號(hào): TE626.21文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào) : 1008 -3X(2012)04 -0013-03由于我國(guó)的FCC汽油所占比例非常大，催化裂化中的烯烴體積百分?jǐn)?shù)相應(yīng)降低6.3、10.4和12.8個(gè)百分裝置降烯烴技術(shù)就顯得十分重要。研究表明, FCC原料點(diǎn)。經(jīng)過加氫預(yù)處理后，汽油產(chǎn)品的烯烴含量會(huì)大幅度降3重質(zhì)油催化裂化新工藝低。但是由于我國(guó)的FCC加工能力過大,對(duì)原料的選擇3.1 MGD工藝余地較小,加氫預(yù)處理能力也有限,因而FCC汽油中烯MGDB( Maximizing Gas and Diesel)工藝是石油化工烴含量仍然較高。目前常用的FCC汽油降烯烴技術(shù)主科學(xué)研究院開發(fā)的以重質(zhì)油(包括減壓蒸餾油、焦化蠟要從以下幾個(gè)方面考慮:油和減壓渣油)為原料,對(duì)現(xiàn)有的催化裂化裝置經(jīng)過少1優(yōu)化操作條件以降低烯烴含量量改造即可最大量生產(chǎn)液化氣和柴油，并可降低FCCDavison"公司開展調(diào)整操作條件對(duì)降低催化裂化汽汽油中烯烴含量的一種技術(shù)。該技術(shù)采用RGD-1專有油中烯烴含量的研究。研究顯示:當(dāng)劑油比恒定時(shí)，反應(yīng)催化劑在催化裂化提升管反應(yīng)器中對(duì)粗汽油中的較活溫度每提高10C,汽油中烯烴含量大約增加1%;當(dāng)恒潑烯烴組分裂化為液化氣以實(shí)現(xiàn)降烯烴。該技術(shù)生產(chǎn)的定反應(yīng)溫度時(shí),劑油比每提高1個(gè)單位,烯烴含量下降汽油具有低烯烴和高辛烷值的特點(diǎn)。通過工業(yè)試驗(yàn)裝置1.5%~3.0% ;并且補(bǔ)充新鮮催化劑、提高FCC反應(yīng)轉(zhuǎn)化的結(jié)果標(biāo)定表明:①RGD- 1催化劑具有更好的高價(jià)值率,均有利于降低FCC汽油烯烴含量。產(chǎn)品選擇性,更強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力,催化劑本身降烯烴2降烯烴催化劑和助劑的應(yīng)用能力比原來(lái)使用的催化劑要好;②MCD工藝可以大幅降烯烴催化劑和助劑的主要作用是提高異構(gòu)化和度提高柴汽比;③使用MCD工藝后,汽油烯烴含量可以芳構(gòu)化的能力,增強(qiáng)氫轉(zhuǎn)移活性和裂化的選擇性,這樣降到35%以下,RON和MON都有所提高，說(shuō)明該技術(shù)可以在降低烯烴的同時(shí)不至于損失過多的辛烷值,達(dá)到達(dá)到了降低汽油烯烴含量和提高辛烷值的目的。了降烯烴而不降低汽油辛烷值的雙重目的。目前的工業(yè)3.2 MIP工藝試驗(yàn)均表明:當(dāng)前的技術(shù)水平只能使烯烴含量降低十幾MIPH工藝是以現(xiàn)有的FCC提升管反應(yīng)器為基礎(chǔ)，個(gè)百分點(diǎn),很難超過20個(gè)百分點(diǎn)凹。如果- -味地把烯烴將傳統(tǒng)的提升管一段反應(yīng)區(qū)改造為 上下兩個(gè)反應(yīng)區(qū)。第含量降下來(lái),當(dāng)降烯烴幅度超過20個(gè)百分點(diǎn),則會(huì)使汽一反應(yīng)區(qū)與現(xiàn)有提升管反應(yīng)器相同，具有反應(yīng)溫度高，油的辛烷值損失增大,并且產(chǎn)品的收率也會(huì)有較大的損油劑接觸時(shí)間較短( 1.0~1.2s)的特點(diǎn),主要進(jìn)行大分子失物質(zhì)裂化為小分子物質(zhì)的吸熱裂化反應(yīng);反應(yīng)后的油氣中石油蘭州化工研究中心開發(fā)的降烯徑催化劑產(chǎn)物經(jīng)過分布 板進(jìn)人擴(kuò)徑的第二反應(yīng)區(qū),并與循環(huán)回來(lái)LBO-12,可使汽油烯烴含量下降6~12個(gè)百分點(diǎn),辛烷的待生催化劑接觸反應(yīng),與第一反應(yīng)區(qū)相比,其反應(yīng)溫值損失很小。洛陽(yáng)石化公司開發(fā)的降烯烴助劑LAP,當(dāng)度低,油劑接觸時(shí)間長(zhǎng),油劑比大,第- -反應(yīng)區(qū)生成的產(chǎn)助劑占催化劑含量的2.6% .5.3%和7.4%時(shí)，催化汽油物在第二反應(yīng)區(qū)發(fā)生異構(gòu)化芳構(gòu)化、烷基化等反應(yīng),從收稿日期:2012-05-07作者簡(jiǎn)介:張斌(1980-),男,陜西漢中人,畢業(yè)于蘭州交通大學(xué),碩士,講師,主要從事油品改質(zhì)與清潔能源研究與教學(xué)工作,13993160781.zhangb@mailzju.cno14總第178期2012年第4期(第38卷)安徽化工而可以彌補(bǔ)在反應(yīng)過程中造成的辛烷值損失。為附加值較高的汽油產(chǎn)品四。在改善車用汽油品質(zhì)方面,經(jīng)過工業(yè)試驗(yàn)應(yīng)用表明:①反應(yīng)溫度有所降低,這催化汽油醚化工藝具有如下優(yōu)勢(shì):有利于減少焦炭和干氣的產(chǎn)率,而反應(yīng)壓力和再生溫度(1)醚類產(chǎn)品的辛烷值較醚化前催化汽油的辛烷等其他條件與原有裝置條件基本相同;②可以提高液體值可提高1~3個(gè)單位。收率;③可以有效降低FCC汽油中的烯烴含量,并且保(2)催化汽油醚化后,由于大部分活性烯烴轉(zhuǎn)化為持汽油辛烷值不降低或者略有提高。相應(yīng)的醚,并且對(duì)汽油進(jìn)行了選擇加氫預(yù)處理,汽油安4采用汽油回?zé)捈夹g(shù)定性變好,溴價(jià)(或碘值)降低。汽油回?zé)捈夹g(shù)是將催化裂化單元出來(lái)的粗汽油分(3)催化汽油中的Cs-Cn活性烯烴組分與甲醇反餾后得到的較重組分送回到催化裂化單元與原料- -起應(yīng)生成相應(yīng)的醚,降低了汽油中烯烴含量。- -般經(jīng)過醚進(jìn)行再裂化的過程。在汽油回?zé)掃^程中，C3~C7 烯烴可進(jìn)化工藝后催化汽油中烯烴含量可降低10~15個(gè)百分點(diǎn);一步裂解成C3~C4烯烴,成為L(zhǎng)PG(液化石油氣)組分。并且由于甲醇價(jià)格往往低于汽油價(jià)格,也就是將參與醚大慶煉化公司的催化裂化裝置采用汽油回?zé)捈夹g(shù)后,汽化的低價(jià)格甲醇進(jìn)行了增值,從經(jīng)濟(jì)角度考慮是很合算油中烯烴含量可由52.5%降至48%，并且LPG和柴油的工藝技術(shù)。收率增加”。(4)降低了汽油蒸汽壓(雷德蒸汽壓)。5利用芳構(gòu)化技術(shù)降低FCC汽油烯烴含量(5)汽油氧含量可提高0.5~2個(gè)百分點(diǎn)。汽油中的Co-Co烯烴和烷烴都是潛芳烴物質(zhì),可7.2 國(guó)外催化裂化輕汽油醚化技術(shù)用于生產(chǎn)芳烴。目前采用芳構(gòu)化將烷烴和烯烴轉(zhuǎn)化為目前國(guó)外比較成熟的技術(shù)包括美國(guó)UOP公司的輕芳烴的方法主要有Alpha、Aroforming、Cyclar、NA、汽油醚化技術(shù)Ethermax工藝響、芬蘭Neste 公司的輕汽MZ-Reforming和z- Formning 等,這些技術(shù)中大部分都油醚化技術(shù)1.12、英國(guó)BP石油公司醚化技術(shù)叫以及美國(guó)是采用間歇操作的固定床反應(yīng)器,而Cyclar 工藝則采CDTECH公司醚化技術(shù)叫。用了連續(xù)操作的堆疊式多極徑向移動(dòng)床反應(yīng)器。美國(guó)CDTECH公司推薦采用CDTAME技術(shù)生產(chǎn)6 FCC汽油選擇性加氫技術(shù)TAME,使活性異戊烯轉(zhuǎn)化率超過90%。CDTAME技術(shù)采用選擇性加氫技術(shù)可使汽油中單烯烴1二烯烴等將蒸餾和選擇性加氫組合在一起，稱之為CDHYDR0,不飽和烴轉(zhuǎn)化為化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的芳烴或者烷烴等物質(zhì),工藝過程如圖1所示,它可用于從Cs和Cs物流中去除而由于發(fā)生了異構(gòu)化芳構(gòu)化反應(yīng),汽油辛烷值的損失二烯烴。采用鈀催化劑替代蒸餾塔中精餾段,催化劑裝填在專有設(shè)施中,其分餾能力超過常規(guī)塔板。氫和烴類很小。目前工業(yè)上使用的加氫精制催化劑均是以VII族(含有二烯烴)進(jìn)料從蒸餾塔催化劑床層下部進(jìn)入。因?yàn)榻饘貱o的硫化物作助催化劑,以VIB族金屬M(fèi)o.W作催化劑被不斷向下的清凈的加氫烴類連續(xù)清洗,因而催活性組分,采用活性氧化鋁或硅酸鋁作載體問。催化劑的化劑床層有良好的抗垢性能和選擇性加氫性能,可解決活性組分、載體及制備方法不同,導(dǎo)致催化劑顯示的活催化劑上的結(jié)垢問題叫。性不同，針對(duì)不同的工藝生產(chǎn)需要選擇不同的催化劑。經(jīng)過CDTECH工藝,FCC輕汽油通過加氫、醚化和國(guó)內(nèi)揚(yáng)子石化公司選用中石油蘭州化工研究中心開發(fā)骨架異構(gòu)化裝置,Cs活性烯烴醚化轉(zhuǎn)化率>92% ,C6、C的Co-Mo催化劑與Co_Mo-Ni催化劑構(gòu)成復(fù)合型催化活性烯烴醚化轉(zhuǎn)化率分別為38%和20%。劑7,用于裂解原料的二段加氫,可使部分烯烴飽和,但是汽油辛烷值損失較大。ISAL工藝脫烯烴率可達(dá)90% ,辛烷值損失7個(gè)單位。7 FCC輕汽油醚化技術(shù)輕汽油7.1輕汽油醚化技術(shù)的作用氣催化輕汽油醚化工藝的原理是在催化作用下汽油中Cs、C6、C活性烯烴與甲醇發(fā)生醚化反應(yīng)生成相應(yīng)醚，硫髓及重組分醚化產(chǎn)物加氫僵化蒸餾塔醚化反應(yīng)器催化蒸餾塔異構(gòu)反應(yīng)器該工藝能夠最大限度降低汽油中烯烴含量,并提高汽油圖1 CDTECH公司輕汽油醚化工藝流程圖辛烷值和氧含量,同時(shí)可降低蒸汽壓,并且使甲醇轉(zhuǎn)化張斌,等:FCC汽油降烯烴技術(shù)淺述157.3國(guó)內(nèi)催化裂化輕汽油醚化技術(shù).參考文獻(xiàn)在國(guó)內(nèi),撫順石油學(xué)院、撫順石油二廠、石油大學(xué)[1]路勇,何鳴元,宋家慶,等.氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)與催化裂化汽油質(zhì)量[J].(北京)、蘭州化工研究中心等單位先后進(jìn)行了FCC輕煉油設(shè)計(jì), 1999 ,29(6):5-11.汽油的醚化技術(shù),均得到了一定成果。[2]張星,陳小博,張建芳,等. FCC汽油提升管內(nèi)降烯烴改質(zhì)工藝，催化裂化汽油質(zhì)量差， 滿足不了新成品油質(zhì)量標(biāo)條件的研究[J].煉油技術(shù)與工程,2005 ,35(4):9-12.準(zhǔn),針對(duì)這- -問題,中國(guó)石油蘭州化工研究中心開展了[3]周惠娟，梅建國(guó)FCC汽油降烯烴技術(shù)進(jìn)展[小].當(dāng)代石油石化，2002 , 10(5);33-37.催化裂化汽油改質(zhì)技術(shù)研究,通過將催化裂化汽油分離[4]許友好,張久順,龍軍.生產(chǎn)清潔汽油組分的催化裂化新工藝成輕、重兩組分,輕汽油中含有大量的C~C6叔碳烯烴，MPI[J].石油煉制與化工,2001(8):1-5.可與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng),生成低蒸汽壓和高辛烷值的醚[5] Mott R W , Roberie T,ZhaoX-J. Suppressing FCC gasoline類化合物,能有效降低汽油的烯烴含量,提高汽油辛烷oleinicity while Managing lihgt olefins production [C].National值和安定性,因而催化輕汽油醚化是降低催化汽油烯烴petrochemical & Refiners Association (NPRA), AM- 98-11.含量的有效途徑之一。研究結(jié)果表明，在反應(yīng)壓力1.5 .[6]李斯琴.中低餾分油加氫精制催化劑研究進(jìn)展[].石化技術(shù)與應(yīng)用,2001,19(1):39- -43.MPa,反應(yīng)溫度60C ,輕汽油與甲醇體積比為10: 1,進(jìn)7]李鋒,宋華,劉全夫.降低FCC汽油烯烴含量研究進(jìn)展J].遼寧料液體空速2h"',氫油體積比為20: 1的工藝條件下，化工,2006,35( 10):579- -582.戊二烯加氫率可達(dá)到100%，叔碳烯烴幾乎不加氫;非[8]徐舟波,郭洪臣,王祥生.等.催化裂化汽油降烯烴技術(shù)進(jìn)展及活性烯烴3-甲基-1-丁烯異構(gòu)化為活性烯烴2-甲基新技術(shù)探討[J].當(dāng)代化工,2004, 33 (3):141-145.-1-丁烯的異構(gòu)化率可達(dá)到80%以上,叔戊烯醚化率達(dá)[9]王海彥,陳文藝,馬駿,等.催化裂化Cs輕汽油組分醚化新型到88%以上,叔已烯醚化率達(dá)到50%以上。經(jīng)固定床加催化劑的性能研究[].煉油設(shè)計(jì),2001 ,31(2):26-29.氫醚化的輕汽油與重汽油摻混后得到的調(diào)和油，分析表[10]Camblor M A, Corma A, Valencia s. Microporous Mesoporous明:RON達(dá)到91.4,提高了1 個(gè)單位, MON為81.5,提高M(jìn)ater, 1998, 25:59-74.了1.5 個(gè)單位。蒸汽壓從75.6 kPa下降到56.7 kPa,烯烴[1]Lindqvist; Petri (Porvoo, FI). Process for preparing tertiary alkylethers. US: 5998675, 1999.含量由42.4%下降到29.6%,下降了12.8 個(gè)百分點(diǎn),所得到的調(diào)和油達(dá)到了降低汽油烯烴含量和蒸汽壓而不[12]Tanminen, Esa Lindqvist, Petri. Process for preparing alky| ethersand mixtures thereof. US: 6369280, 2002.使辛烷值損失、提高其安定性的目的,所得調(diào)和油顯示[13]Keefer P.最大量生產(chǎn)新配方汽油時(shí)的丁烯和戊烯加工方案[]出優(yōu)良的品質(zhì)5-7。田蜀光譯,石油煉制譯叢，1992(3):26 -32.8總結(jié)[14]Guo W, YaoJ, Luo Y and Li Q, Proc. 13th Intemational Zeolite綜上所述，目前主要從以上七個(gè)方面來(lái)考慮降低Conference, 2002-P -35.FCC汽油中的烯烴含量,以滿足日益嚴(yán)格的國(guó)家汽油標(biāo)[15]李亞軍 ,李吉春.催化裂化輕汽油醚化技術(shù)[)]石化技術(shù)與應(yīng)準(zhǔn)。其中,FCC輕汽油醚化技術(shù)由于既可以將經(jīng)濟(jì)價(jià)值[16]李吉春,胡勁松,黃星亮,等. FCC輕汽油臨氫醚化催化劑反應(yīng)用,2002,20(3): 184-189.較低的甲醇轉(zhuǎn)化為價(jià)值較高的汽油組分,生成的醚類又特性的研究[J].石油煉制與化工,2003,34(5):23-27.可以提高汽油的辛烷值,因而是一種理想的汽油降烯烴[17]李長(zhǎng)明,李吉春,黃星亮,等. FCC輕汽油醚化催化精餾工藝的手段,具有廣闊的應(yīng)用前景。研究[].石油煉制與化工，2004,35<(1):5-9.口Elementary Analysis of F CC Gasoline Olefin Reduction TechnologyZHANG Bin'2, LI Ji-chun2, LIU Bao yong'(1. School of Chemical and Biological Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China;2. Lanzhou Petrochemical Research Center, Lanzhou 730060, China)Abstract: This paper mainly describes the technology of the olefin reduction of FCC gasoline from the seven commonrespects, which focuses on the typical processes of light gasoline etherification for olefin reduction, and introducesdevelopments of light gasoline etherification technology al home and abroad. Then it indicates that light gasolineetherification technology is a perspective method of FCC gasoline for olefin reduction.Key words: FCC gasoline ;olefin reduction ;etherification