安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), Journal of Anhui Agri.Sei.2012,40(8):4848-4849,4904賚任編輯趙娜責(zé)任校對(duì)盧瑤城市污泥熱解液體產(chǎn)物研究王壬峰,李婷,范琳琪,張雙全‘,殷志源,羅鵬(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)“煤炭加工與高效潔凈利用”教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇徐州2216摘要利用外熱式國(guó)定床反應(yīng)器,在400~700℃溫度范圍內(nèi)對(duì)城市污泥進(jìn)行熱解試驗(yàn)。結(jié)果表明,隨熱解溫度的增加,熱解液的產(chǎn)率逐漸升高,在550℃時(shí)達(dá)到最大值,但熱解溫度繼續(xù)升高,熱解液產(chǎn)率卻不斷減小;利用GCMS聯(lián)用儀對(duì)550℃時(shí)的熱解油進(jìn)行成分分析,其主要組分為雜環(huán)化合物(呋喃、吡啶等)的衍生物、酮類衍生物、苯酚衍生物、苯衍生物、長(zhǎng)鏈脂肪烴衍生物和甾族化合物,其中膽甾烷和甲苯含量較高,分別達(dá)15.9%和1l%?？傊?利用熱解法處理城市污泥是可行的,其熱解油通過綜合分析和分離提純,可以作為潛在化工原料,具有較高的利用價(jià)值關(guān)鍵詞城市污泥;熱解;液體產(chǎn)物;產(chǎn)率中圖分類號(hào)X79.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611(2012)08-04848-02Study on Pyrolysis Liquid Products of Municipal SludgWANG Ren-feng et al Key Laboratory of Coal Processing and Efficient Utilization, Ministry of Education, China University of Mining andTechnology, Xuzhou, Jiangsu 221116)Abstract Using extermal heated fixed bed reactors, the pyrolysis test was carried out for municipal sludge at 400-700 C. The result indicatedthat with the thermal decomposition temperatures enhancement, the thermal decomposition fluids production rate increased gradually. The maximum yields were obtained at 550 C. Following with the temperature enhancement, the thermal decomposition production rate was dropping. Theliquid products from pyrolysis of municipal sludge were analyzed by GC/MS. The results show that the main compositions of liquid include hetero-cyclic compounds such as furan derivatives and pyridine derivatives, it also has phenol derivatives, benzene derivatives, derivatives of long chainaliphatic hydrocarbons and steroid, among which the contents of cholestane and toluene are higher, and reach to 15.9% and 11%, respectively. Insum, the pyrolysis method for municipal sludge treatment is feasible, and pyrolytic oil can be used as potential chemical raw materials after com-prehensive analysis and separation as well as purification, thus, these compounds have a high valueKey words Municipal sludge Pyrolysis; Liquid products; Yield城市污泥如果被綜合分析和合理利用,可以變廢為解爐、熱解反應(yīng)器、冷凝裝置控溫儀和氣相色譜儀等組成寶目前正在開發(fā)研究的技術(shù)路線很多,如燃燒法、化1.3試驗(yàn)方法分別稱取40g污泥(以干基物料質(zhì)量計(jì)學(xué)法制成活性炭和肥料使用等,但這些方法均存在不足和缺分析其在熱解溫度為4450500550.600650和700℃下陷如能耗高成本高和造成重金屬污染等,而利用熱解法處液體產(chǎn)物的產(chǎn)率及特性。實(shí)驗(yàn)時(shí)將準(zhǔn)備好的試樣放入石英理城市污泥可以有效避免上述問題。熱解所得的炭粉,具有管,連接好冷凝與產(chǎn)物收集裝置,把石英管放人熱解爐,通電定的吸附性能可以用來制作吸附劑”,用吸附劑來處加熱至最終溫度,并恒溫30min。熱解油與氣體經(jīng)支管排理污水與廢氣被證明是一種有效的方法,但是目前市場(chǎng)上的出,并冷凝冷卻,不凝性氣體則通過導(dǎo)氣管導(dǎo)出,用集氣袋收吸附劑價(jià)格昂貴限制了其在環(huán)保領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用;污泥經(jīng)集。反應(yīng)結(jié)束后,計(jì)量焦油相和水相的量然后用二氯甲烷過熱解所得的熱解油-0,具有一定的熱值稍加處理可以萃取全部冷凝液,二氯甲烷吸收了可溶的有機(jī)物并與水溶液作為機(jī)車燃料使用和從中提取化工原料,且工藝簡(jiǎn)單,成本形成分層,利用分液漏斗移除水層后,在60℃下對(duì)熱解液進(jìn)低廉;熱解氣同樣具有一定熱值,可以就地燃燒為污泥熱解行水浴蒸餾除去二氯甲烷最終用氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)萃取出來的提供熱量,提高能量利用率。因此,選用城市污泥熱解制取物質(zhì)進(jìn)行成分分析。吸附劑、燃料油和熱解氣,可以帶來很好的經(jīng)濟(jì)環(huán)境和社會(huì)效益。該研究著眼于城市污泥的綜合利用,通過污泥熱解制取熱解油,計(jì)算產(chǎn)率并分析其成分,為污泥熱解多聯(lián)產(chǎn)工藝提供理論支持。1材料與方法L.1試驗(yàn)材料該研究所用的城市污泥為徐州市污水處理廠的消化污泥,其含水率為71%。污泥經(jīng)自然風(fēng)干后,進(jìn)行工業(yè)分析,各項(xiàng)指標(biāo)Ma、V4、V4、A、F、Fa分別為4.75%90.55%54.42%39.90%9.45和5.68%。1.2試驗(yàn)裝置該研究采用自制的熱解裝置(圖1),由熱注:1-溫度控制儀;2-石英管;3氣囊;4-氣槽;5一冷疑器;6—收集瓶;7—熱電偶;8—熱解爐基金項(xiàng)目江蘇省自然基金(BK20090907)。作者簡(jiǎn)介王壬峰(1986-),男,河南新鄉(xiāng)人,碩士研究生,研究方向圖1熱解裝置城市污泥資源化。*通訊作者,教授,從事城市污泥資源化2結(jié)果與分析和固體吸附劑研究, E-mail: curmtzsq@126.cm收稿日期2011-12122.1溫度對(duì)熱解液體產(chǎn)物產(chǎn)率的影響污泥在熱解過程中40卷8期王壬峰等城市污泥熱解液體產(chǎn)物研究4849經(jīng)過一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)變化過程,生成固、液、氣3種還可以從中提取有用的化工原料,如已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的具有很強(qiáng)抗?fàn)顟B(tài)的產(chǎn)物。熱解液主要包括反應(yīng)生成的水水溶性有機(jī)物癌活性的膽甾類化合物。和不溶于水類(類似原油的粘稠狀黑褐色熱解油),且分層明衰1熱解油成分分析顯黑色焦油處于熱解液的上部中間層為淡黃色絮狀物質(zhì)(在60℃下進(jìn)行水浴加熱后中間相溶于黑色焦油中),最下序號(hào)化合物名稱分子式分子質(zhì)量相對(duì)含量1丙腈層為水相。實(shí)驗(yàn)過程中觀察到,從250℃開始,有無色液體22-丁酮C,HSN1.318C,H,O52880.872被收集到(主要成分為水),300℃左右時(shí)收集到的液體粘度氯仿CHCI,2.185變大顏色由無色逐漸變?yōu)榈S色且隨溫度的升高產(chǎn)量隨苯l.140之加大并且顏色也逐漸加深當(dāng)溫度升高到450℃時(shí)液體52,5-二甲基呋喃CHO0.420變得粘稠并帶有惡臭味顏色已變?yōu)楹诤稚瑫r(shí)氣體的產(chǎn)63一氰基丙烯C,,N67.0207吡啶C, Hs2.020生量也較大。隨著溫度繼續(xù)升高反應(yīng)變得緩和,油的產(chǎn)生8吡咯C,H,N2.572量較小但氣體的量依然較大。9甲苯9210.97由圖2可知隨著熱解溫度的升高液相產(chǎn)率逐漸增大103-甲基吡啶CsH,N1.218112-甲基吡咯并在550℃時(shí)達(dá)到最大可能原因是①污泥中脂肪類蛋白12間二甲苯C H N81H2.038質(zhì)和糖類等有機(jī)物質(zhì)的分解溫度較低且分解溫度范圍較13對(duì)二甲苯C H1o2.057窄,介于150~450℃之間。奉華等曾報(bào)導(dǎo)過類似的研究14苯乙烯CgHe結(jié)果320℃前主要為脂肪類分解階段,320℃以上為蛋白52-苯丙烯質(zhì)、糖類的分解階段。所以到550℃時(shí)污泥中的揮發(fā)份析出ChX17苯腈CHAN充分部分產(chǎn)物經(jīng)冷凝被收集,導(dǎo)致液體產(chǎn)物產(chǎn)率較高;②隨18苯酚這可能是由于大量的揮發(fā)份析出部分液體沒有及時(shí)從石英20+啶著熱解終溫的繼續(xù)升高液體產(chǎn)量反而減少,且趨勢(shì)較明顯。19對(duì)氨基CsHe1315CuHL512管的支管中排除在較高的熱解溫度下部分有機(jī)物會(huì)發(fā)生2對(duì)甲基苯酚21間甲基苯酚1.420二次熱裂解生成分子量更小的氣體,并從導(dǎo)氣管中排出,導(dǎo)23對(duì)甲苯腈C,HOCH,N. 11573致液體產(chǎn)量在50℃以后隨著溫度升高反而降低。24十二烷1.54345252,5-二甲基苯酚C,,oO2.726萘CoH,1282.137C,HSN3.44128十三烯CuH1.26029十三烷CHH,N5.531312-甲基吲哚CHON3.140322-甲基葵烷l.I09332-甲基十一烷C12H234十四烯400450500550600650700700.63035十四烷0.906熱解溫度℃36正十二烷基腈CuHN 1937正十六烷基腈CnHn圖2熱解溫度與液體產(chǎn)物產(chǎn)率的關(guān)系38十三烷基酰胺CuHaNO 2272.450油產(chǎn)率最大最具代表性。純污泥熱解油的成分分析結(jié)果表4題命]惠7-酮CnH10203m22熱解油成分分析純污泥在550℃時(shí)熱解得到的熱解39,7H-苯并402-膽甾3.391明(表1),熱解油中含有較多的脂肪烴類腈類和芳香族類37215.899化合物其中脂肪烴類主要來自污泥中脂肪類化合物在3003結(jié)論℃左右熱裂解所形成而腈類化合物和含氮原子的雜環(huán)化合試驗(yàn)結(jié)果表明,在400~700℃的熱解溫度范圍內(nèi),達(dá)到物則主要是在更高溫度段污泥中蛋白質(zhì)的分解和小分子含50℃前隨著熱解終溫的提高熱解液體產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸增加氮化合物聚合形成分布較集中,產(chǎn)率較高。烴類物質(zhì)主要在550℃時(shí)達(dá)到最大值,為40.25%,但隨著溫度繼續(xù)升高包括膽甾烷烯和較多脂肪烴其組分主要有C~C的正構(gòu)液體產(chǎn)率逐漸降低。通過GC/MS分析可知熱解油中含有烷烴和烯烴組成,另外還含有小部分的異構(gòu)烷烴。腈類主要很多如腈類、酚類和雜環(huán)類等有用物質(zhì),其中雜環(huán)類化合物組分有丙腈3-氯基丙烯苯腈對(duì)甲苯腈3-苯基丙腈、苯種類多達(dá)8種。乙腈、正十二烷基腈和正十六烷基腈等∥芳香族化合物主要總之,利用熱解法處理城市污泥是可行的,其熱解油通包括一些苯系物、(聊類、含氮原子的雜環(huán)化合物和萘等,其過綜合分析和分離提純,可以做為潛在化工原料,利用價(jià)值中苯類化合物5種酚類化合物4種,雜環(huán)類8種。由此可相當(dāng)可觀見熱解油潛在利用價(jià)值不容忽視不僅可以作為燃料使用,(下轉(zhuǎn)第4904頁)4904安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)2012年高企業(yè)核心競(jìng)爭(zhēng)力,才能維持企業(yè)的長(zhǎng)期生存和發(fā)展。差序4結(jié)語格局下的農(nóng)民關(guān)系網(wǎng)絡(luò)是錯(cuò)綜復(fù)雜的,在傳統(tǒng)的道德、倫理農(nóng)民的關(guān)系網(wǎng)絡(luò)對(duì)于農(nóng)民創(chuàng)業(yè)過程至關(guān)重要,在農(nóng)民創(chuàng)的束縛下,面對(duì)不同關(guān)系圈層,農(nóng)民企業(yè)要想獲得長(zhǎng)足發(fā)展業(yè)的機(jī)會(huì)選擇創(chuàng)業(yè)融資和企業(yè)發(fā)展階段所需要的各種資源就需要打破常規(guī)做出理性的選擇。都深深的嵌入在農(nóng)民的關(guān)系網(wǎng)絡(luò)之中。研究表明轉(zhuǎn)型時(shí)期中國(guó)人常常有任人唯親之嫌梁漱溟指出中國(guó)是“倫理中國(guó)的農(nóng)民關(guān)系網(wǎng)絡(luò)是一個(gè)復(fù)雜的體系,既保留著費(fèi)孝通教本位”的社會(huì),因而農(nóng)民對(duì)于處于其關(guān)系網(wǎng)絡(luò)內(nèi)圈的同家授反映的差序格局,又體現(xiàn)出現(xiàn)代社會(huì)的人際關(guān)系局面;既族共血緣的人群的偏好是天經(jīng)地義然而在農(nóng)民企業(yè)發(fā)展過摻雜著傳統(tǒng)社會(huì)“血緣”、“倫理”、“道德”等維系紐帶,又表程中如果遵循這一原則,對(duì)于企業(yè)的發(fā)展是非常不利的?，F(xiàn)出當(dāng)代人際交往中理性的一面。因而該研究遵循差序格方面,同一網(wǎng)絡(luò)圈層具有同質(zhì)性,農(nóng)民自身的地位和水平?jīng)Q局將農(nóng)民的關(guān)系網(wǎng)絡(luò)劃分為強(qiáng)關(guān)系、弱關(guān)系和無連帶關(guān)系3定了“質(zhì)”的地位和水平。企業(yè)發(fā)展需要的是人才和創(chuàng)新,因個(gè)圈層。在創(chuàng)業(yè)的不同階段這3個(gè)圈層的作用是有差異的而農(nóng)民企業(yè)發(fā)展需要植入異質(zhì)性的人才,這樣才能讓企業(yè)充在機(jī)會(huì)識(shí)別階段弱關(guān)系則能提供比強(qiáng)關(guān)系更多的信息,這是滿活力,實(shí)現(xiàn)創(chuàng)新;另一方面,強(qiáng)關(guān)系內(nèi)部是以中國(guó)傳統(tǒng)的由于弱關(guān)系能在其中扮演“橋梁”的作用;創(chuàng)業(yè)融資階段能夠倫理”為支撐,這種“倫理”很多方面都具有繁縟性與滯后起到更大作用的是強(qiáng)關(guān)系,這是由于強(qiáng)關(guān)系內(nèi)部屬于一個(gè)共性,這與企業(yè)的高效率及創(chuàng)新性是完全相悖的?？傊?雖然同體,具有很強(qiáng)的認(rèn)同感和情感基礎(chǔ);在企業(yè)發(fā)展階段,弱關(guān)強(qiáng)關(guān)系內(nèi)部之間存在著其他關(guān)系所不能擁有的情感與信任,系和無連帶關(guān)系則顯得更有優(yōu)勢(shì),并且無連帶關(guān)系向弱關(guān)系這些對(duì)于企業(yè)發(fā)展固然重要,但由于農(nóng)民的強(qiáng)關(guān)系網(wǎng)絡(luò)范的轉(zhuǎn)化對(duì)于優(yōu)化農(nóng)民的關(guān)系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),擴(kuò)大網(wǎng)絡(luò)范圍提高圍、地位及結(jié)構(gòu)的局限導(dǎo)致其對(duì)于農(nóng)民企業(yè)很難在發(fā)展階段網(wǎng)絡(luò)地位,以促進(jìn)企業(yè)發(fā)展都具有重要意義。帶來預(yù)期的作用和影響,如果強(qiáng)關(guān)系的勢(shì)力大量植入到農(nóng)民創(chuàng)業(yè)是一個(gè)理性經(jīng)濟(jì)行為,農(nóng)民只有理性認(rèn)識(shí)不同關(guān)系企業(yè)內(nèi)部很可能給企業(yè)發(fā)展帶來不良影響。圈層在創(chuàng)業(yè)不同時(shí)期的不同作用,才能充分挖掘嵌入在關(guān)系與強(qiáng)關(guān)系相反,農(nóng)民的弱關(guān)系和無連帶關(guān)系是農(nóng)民企業(yè)網(wǎng)絡(luò)中的創(chuàng)業(yè)資源,實(shí)現(xiàn)成功創(chuàng)業(yè)發(fā)展中資源獲取的重要紐帶。因?yàn)槿蹶P(guān)系和無連帶關(guān)系網(wǎng)參考文獻(xiàn)絡(luò)與農(nóng)民自身之間具有很強(qiáng)的異質(zhì)性,這種異質(zhì)性恰恰是嵌1初明達(dá),農(nóng)民創(chuàng)業(yè)可選擇類型研究].調(diào)研開世界,200(3):2-31入在社會(huì)網(wǎng)絡(luò)中的資源,對(duì)于農(nóng)民企業(yè)發(fā)展具有重要作用;[2]張韓陳琳純業(yè)者的人力資本和社會(huì)資本對(duì)創(chuàng)小業(yè)過程的影響技術(shù)經(jīng)濟(jì),20(8):2-27農(nóng)民與弱關(guān)系和無連帶關(guān)系之間的交換更多的是工具性的,[3]邊燕杰社會(huì)資本研究[J].學(xué)習(xí)與探索206(2):39尤其是無連帶關(guān)系,在沒有情感攪和其中的情況下,每個(gè)個(gè)[4]米卿,趙立瑩,創(chuàng)業(yè)的因素分析及對(duì)策探索[].中國(guó)農(nóng)村教育,2006(1):27-28體會(huì)表現(xiàn)出更理性的一面,對(duì)企業(yè)的發(fā)展會(huì)更有利。對(duì)于無5]費(fèi)孝通鄉(xiāng)土中國(guó)M].南京:江蘇文藝出版社,200:25-32連帶關(guān)系在某種程度上是潛在的弱關(guān)系,面對(duì)現(xiàn)代強(qiáng)大的.(6平要社會(huì)網(wǎng)絡(luò)研究的理論模式綜,廣四社會(huì)科學(xué):3信息交換體系,無連帶關(guān)系之間會(huì)通過各種媒介獲取共同需[7] GRANOVETTER M. The strength of weak ties[J]. American Journal of求信息而產(chǎn)生聯(lián)系,如企業(yè)通過網(wǎng)絡(luò)獲得訂單,在“一回生,Society,1973,78(6):1360-1380[8]邊燕杰找回強(qiáng)關(guān)系:中國(guó)的間接關(guān)系網(wǎng)絡(luò)橋梁和求職[J.國(guó)外社會(huì)二回熟,三回就是好朋友”這種信條下由無連帶關(guān)系向弱關(guān)學(xué),1998(2):50-65系的轉(zhuǎn)變是非常便捷和順理成章的農(nóng)民企業(yè)發(fā)展過程中就9黃光人情與面子C楊國(guó)樞,李水園,文崇一現(xiàn)代化與中團(tuán)化論需要抓住這些機(jī)會(huì),不斷擴(kuò)大自己的網(wǎng)絡(luò)范圍,優(yōu)化自身的[10]彭華濤謝科范創(chuàng)業(yè)社會(huì)網(wǎng)絡(luò)的概念界定及拓展分析[J]學(xué)術(shù)論網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),提高自己的網(wǎng)絡(luò)地位,為企業(yè)發(fā)展獲取更多契機(jī)。壇,200(2):75-78[]架漱溟,中國(guó)文化要義[M].上海:上海人民出版社,005:70-79(上接第4849頁)of some Brazilian municipal and industrial sludges [J]. Bioresource Tech參考文獻(xiàn)nology,200,4:103-107[1] FONT R, FULLANA A, CONESA J. Kineti models for the pyrolysis and[8] SHEN L, ZHANG D K Anexperimental study of oil recovery from sewagesludge by low-temperature pyrolysis in a fluidised-bed. School of Chemicombustion of two types of sewage sludge[J]. J Anal Appl pyrolysis, 2005cal Engineering [J]. Australia Fuel, 2003, 82: 465-472.[9] DOSHI V A. Investigations into the control of odour and viscosity of bio-[2]LU G Q, LOW JC F, LIU C Y, et al. Surface area development of sewagemass oil derived from pyrolysis of sewage sludge [J]. Fuel Processingsludge during pyrolysis[J].Fuel, 1995, 74(3): 344-348.Technology, 2005, 86: 885-897.[3] INGUANZO M, DOMINGUEZ A, BLANCO C G On the pyrolysis of sewage 10] INGUANZO M On the pyrolysis of sewage sludge the influence of pyrollodge the in fluence of pyrolysis conditions on solid, liquid and gas frac-sis conditions on solid, liquid and gas fractions[ J]. Joumal of Analytication[ J]. Joumal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2002, 63(1): 209and Applied Pyrolysis, 2002, 63: 209-222[1]奉華張衍國(guó),邱天等城市污水污泥的熱解特性[J.清華大學(xué)學(xué)報(bào):[4]余蘭蘭,鐘秦馮蘭蘭剩余污泥制備活性炭吸附劑及其應(yīng)用研究[門]自然科學(xué)版001,41(10)90-92安全與環(huán)境學(xué)報(bào),2006,5(4):39-42[5]余蘭蘭,鐘秦污水廠污泥制備活性炭吸附劑及其應(yīng)用J水處理技[2 ZHU F, ZHAO Q H, DENG WG,eal. Relationships among glomalin re-術(shù),2006,32(5):61-64.Lated soil protein, soc and soil texture under different land use types[J][6]余蘭蘭鐘秦污水廠污泥制備吸附劑及其在水處理中的應(yīng)用[J應(yīng)Agricultural Science Technology 2010, 11(5): 82-86用化學(xué),2006,23(4):419-423[7] LUTZ H, ROMEIRO G A, DAMASCENO R N Low temperature conversion