第23卷第6期原子與分子物理學(xué)報(bào)2006年12月JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSDeC.2006文章編號:10003642006)6-1025-04光解丙酮/乙二醇體系的 CIDEP實(shí)驗(yàn)研究朱光來”許新勝洪新季學(xué)韓崔執(zhí)鳳陸同興安徽師范大學(xué)物理系原子與分子物理實(shí)驗(yàn)室蕪湖241000)摘要:紫外激光照射下用時(shí)間分辨電子自旋共振( TRESR)波譜儀研究了光解 ACE TONE/EG體系的化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)電子極 CIDEP)得到了丙酮羰自由基CH3)COH和乙二醇羰自由基CH2 OH CHOH的發(fā)射/吸收E∧A型極化信號這是一個(gè)RPM極化過程在膠束環(huán)境中不同表面活性劑以及不同的濃度對體系極化的影響是不同的陽離子表面活性劑CIAB對體系中生成的自由基的極化機(jī)理沒有產(chǎn)生顯著影響而加入體系中TX100的濃度對體系的極化機(jī)理卻產(chǎn)生了很大的影響在 ACETONE/EG體系中隨著TX-100濃度的增加江IM機(jī)理對極化強(qiáng)度的貢獻(xiàn)明顯增大關(guān)鍵詞北化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)電子自旋極化自由基對機(jī)理丙酮膠束中圖分類號:O56文獻(xiàn)標(biāo)識碼An experimental investigation on the CIDEP of acetone/EG systemZHU Guang-lai, XU Xin-sheng, HONG Xin, JI Xue-han CUI Zhi-feng, LU Tong-xingLaboratory of Atomic and Molecular Physics Anhui Normal University Wuhu 241000 P R ChinaAbstract: When the acetone/EG system was photolyzed the E/A pattern CIDEP spectrum of CH3 )COHand CH,OH CHOH generated from RPM were obtained experimentally with the time-resolved ESR spectrometer. In micellar microenvironment, different micellar and its concentration have different influence onCIDEP. With the addition of Ctab to sample solution, the polarization mechanism and the signal intensitwere the same as in homogenous solutions. When ACETONE/EG/TX-100 micellar solution was photolyzedthe tm accompanying the rPm appeared and the relative ratio of tm to RPM increased with the increasingof tx-100 concentrationKey words: CIDEP, RPM acetone micellar1引言Polarization( CIDEP)j-61.對于光解瞬態(tài)自由基的CDEP,可以用時(shí)間分辨電子自旋共振瞬態(tài)自由基在兩自旋態(tài)之間粒子數(shù)的分布往( TRESR)波譜技術(shù)對其檢測往偏離 Boltzman分布從而導(dǎo)致了化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)對于一個(gè)自旋體系來說電子自旋極化強(qiáng)度P電子極化[ Chemically Induced Dynamic Electron定義為兩個(gè)自旋態(tài)的布居數(shù)之差與兩自旋態(tài)的總收稿日期20050803基金項(xiàng)目安徽省原子與分子物理重點(diǎn)學(xué)科基金1026原子與分子物理學(xué)報(bào)第23卷布居數(shù)的比115m(NR-N實(shí)驗(yàn)中輸入到樣品諧振腔的微波功率≤5PmW約為4mW.在記錄 CIDEP的磁場譜時(shí)Box式中N和N分別為上、下 Zeeman能級上的粒子ar平均器取樣門的門寬一般取為0.3~0.4ps根數(shù)P為正時(shí)CEP譜為吸收譜P為負(fù)時(shí),據(jù)所需測量時(shí)刻的要求 Boxcar的取樣門相對于激CIDEP譜為發(fā)射譜光激發(fā)時(shí)刻的延時(shí)在0.4-2ps范圍內(nèi)變化對激光光解丙酮自由基的研究文獻(xiàn)主要報(bào)道實(shí)驗(yàn)中所用的丙酮、乙二醇試劑均為分析純了丙酮/醇類體系,特別是丙酮/異丙醇體系的所用表面活性劑為TAB(十六烷基三甲基溴化究證實(shí)了在丙酮/異丙醇體系中產(chǎn)生的極化信號醚 Iton X10(TX-100辛基苯基聚氧乙烯CIDEP研究7911-131 Seigo Yamauchi12等人研),Tr以S-T態(tài)混合的RPM機(jī)理為主但在適當(dāng)?shù)臐舛群蜏囟认掳殡S有一定比例的TM機(jī)理的貢3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論獻(xiàn). Keisuke tominaga研究小組7咩詳細(xì)研究了丙酮羰自由基CH3COH的極化信號與溫度的關(guān)系.3.1 ACETONE/EG體系他們研究從室溫到-90℃范圍內(nèi),S-ToM總是純乙二醇或丙酮經(jīng)激光照射沒有ESR共振占主導(dǎo)地位但是在-45℃以下,TM和S-T-1信號產(chǎn)生丙酮/乙二醇溶液經(jīng)激光照射在285M對整體譜圖貢獻(xiàn)比例相對增加mm激光激發(fā)1.0〃s延時(shí)下的 CIDEP信號如圖1我們的工作以乙二醇為溶劑還以12丙二所示與文獻(xiàn)7,12]等對照,可以看到譜圖中除了醇為溶劑進(jìn)行了研究將另文報(bào)道)分別得到了丙丙酮羰自由基(CH3)COH的信號外,在酮羰自由基((H3)OH和乙二醇羰自由基(CH3)COH的兩個(gè)最強(qiáng)峰之間還有四條弱峰如CH2 OH CHOH的以RPM機(jī)理為主的極化信號圖1中所示),根據(jù)它們的位置可知道他們應(yīng)該通過波譜模擬確定了各峰線的歸屬.還實(shí)驗(yàn)研究屬于乙二醇羰自由基CH2 OH CHOH; CHOH CH了幾種膠束微環(huán)境對 ACETONE/EG體系的OH的位于最外側(cè)的兩條峰分別與(CH3)COH的CIDEP譜的影響M=±1的兩峰重合.由于掃場范圍的限制丙酮羰自由基CH3)OH位于兩側(cè)的M=±3的兩條2實(shí)驗(yàn)超精細(xì)弱峰沒有記錄下來如圖1a)所示.另外整個(gè)譜圖呈現(xiàn)E/A極化模式,可見光解ACE實(shí)驗(yàn)中所用的 TR-ESR波譜儀是本研究小組1ONE/EG體系是RPM極化過程自行研制的其詳細(xì)情況在文獻(xiàn)10j中已作報(bào)道,這里作簡單介紹如下微波源采用K-129反射速調(diào)管微波頻率約為9400Mz;微波系統(tǒng)采用平衡反射橋式電路和零差拍平衡混頻方式無高頻磁場調(diào)制用TEMI02矩形腔作樣品腔泙平衡混頻器的輸出信號送入寬帶放大器其時(shí)間響應(yīng)為50ns,放大器的輸出送至PM2556數(shù)字存儲(chǔ)示波器記錄固定磁場CIEP的時(shí)間演化信號或送至 Boxcar平均器經(jīng)取樣平均后送入計(jì)算機(jī)記錄 CIDEP譜線.激光束用石英透鏡聚焦后從樣品諧振腔的底部入射到腔內(nèi)的樣品上使光解直接在腔內(nèi)進(jìn)行保圖1激光光解 ACETONE/EG體系的 TRESR譜延證了分子在光解的同時(shí)就進(jìn)行了ESR的測量.光時(shí)t:1.0μm(a實(shí)驗(yàn)譜(bkPM模擬譜解光源為由Nd:YAG激光( Spectra-PhysicsFig 1 TRESR spectra of ACETONE/EG system at 1.0第6期朱光來等光解丙酮/乙二醇體系的CIEP實(shí)驗(yàn)研究圖b湜根據(jù)RPM機(jī)理模擬出的該體系丙酮羰自由基(CH3)OOH和乙二醇羰自由基CHOH CHOH的 CIDEP疊加譜.模擬時(shí)的參數(shù)如下H對于丙酮羰自由基(CH3)COH超精細(xì)常數(shù)a(H=19.6Gaon=0.6G因子為2.00317.對于乙二醇羰自由基CH2 OH CHOH a1=16.8G29.3G,a3=0.95G,g=2.0028.由模擬可以看出CH2 OH CHOH的最外兩側(cè)的峰與(CH3)COH的M=±1的最強(qiáng)的兩條峰基本重合由此可以推得激光照射丙酮/乙二醇體系后可圖2激光光解 ACETONE/EG/CTAB膠束體系的能的光物理與光化學(xué)過程是TRESR譜CTAB濃度為0.125ML延時(shí)t:1.0s(CH3)O(CH3)OO一→(CH3)COFig 2 TRESR spectrum of ACETONE/EG/CTAB Sys-(CH3)Co*+CH,OHCH,OHtem with[ CTAB ]=0. 125M at 0. 6 /s time delayI I(CH3 )CO*.CH,OHCH,OH]一→CH3 COHCH3+CH2 OHCHOH這里基態(tài)丙酮分子吸收光子后先躍遷到激發(fā)單重態(tài)CH)CO°然后通過系間交叉過渡到激發(fā)三重態(tài)(CH3)CO*.通過CH3)CO*對乙二醇的奪氫反應(yīng)形成自旋相關(guān)自由基對自旋相關(guān)自由基對經(jīng)歷擴(kuò)散分離并再相遇過程后就形成極化的CH3)COH自由基和CH2 OH CHOH自由基3.2膠束環(huán)境對光解丙酮的 CIDEP的影響圖3285m激光光解 ACETONE/EG/IX100體系的為了研究膠束對 CIDEP的影響我們在ACETRESR譜延時(shí):0.8,X-100濃度為(1)0.08M/L(2).25M/LTONF/EG體系中加入各種表面活性劑如TXFg.3 TRESR spectrum of ACETONE/F/TX100ss100CTAB等.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在體系中加入不同的tem with[ TX-100]表面活性劑譜圖的變化不相同(1)0.08M/L(2 ) .25M/L at 0. 8 ps time delay在 ACETONE/EG體系中加入陽離子表面活從圖中可以看出,體系的 CIDEP譜發(fā)生了非性劑CTAB后,記錄到如圖2所示的 CIDEP譜常明顯的變化:X-100的加入,使得到的 CIDEP由圖可見 ACETONE/EG體系的極化信號沒譜圖各峰線的相對強(qiáng)度發(fā)生了變化.通過分析可以有因?yàn)镃IAB的加入而發(fā)生明顯的變化兩種自知道這種變化是由于TX100的加入使得體系由基的極化機(jī)理仍是RPM機(jī)理這些結(jié)果說明陽光解時(shí)的極化機(jī)理發(fā)生了變化即除了RPM機(jī)理離子表面活性劑的靜電作用可能對CP沒有什外還出現(xiàn)了TM機(jī)理而且隨著加入體系中TX么影響100濃度的逐漸提高,IM機(jī)理對極化強(qiáng)度的貢獻(xiàn)在 ACETO№E/G體系中加入表面活性劑相對RPM機(jī)理逐漸增大.實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),隨著加入TX100后,記錄到如圖3(1)圖3(2)所示的體系中TX100濃度的逐漸提高體系的 CIDEPCIDEP譜譜的絕對強(qiáng)度也逐漸減弱.這些變化我們可以把它歸結(jié)為TX-100形成的膠束環(huán)境的籠效應(yīng)”所導(dǎo)致的原子與分子物理學(xué)報(bào)第23卷photochemical reactions[ J ] Che. Rev., 1993 93: 173結(jié)論6]Closs G L Forbes M D E Norris J R Spin-polarized electron paaramagnetic resonance spectra of radical pairs in mi用時(shí)間分辨電子自旋共振( TRESR)波譜儀研celles: observation of electron spin-spin interactions[ J]究了光解 ACETONE/EG體系的 CIDEP,分別得J, Phys. Chem,, 1987 91 3592到了丙酮羰自由基(CH3)COH和乙二醇羰自由基[7 ]Tominaga K, Yamauchi S Hirota N. Temperature dependence of the CIDEP spectrum of acetone[ J].. ChemCH2 OH CHOH的以RPM機(jī)理為主的極化信號Phw.98888:53通過波譜模擬確定了各峰線的歸屬.實(shí)驗(yàn)研究了[8] Grant A I Green n B Hore Pj Mclauchan KA.spin膠束環(huán)境對光解 ACETONE/EG體系的 CIDEP的exchange effects in radical pair CIDEP[ J]. Chem. Phys影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示陽離子表面活性劑CTAB對Let.,l984l10280ACETONE/EG體系中生成的自由基的極化機(jī)理[9]Blattler C Jent F, Paul H, et al. A novel radical-triplet以及得到的 CIDEP譜各峰線的相對強(qiáng)度沒有產(chǎn)生pair mechanism for chemically induced electron polariza-tion( CideP )for free radicalution影響江X-100的加入使得體系的自由基的產(chǎn)生機(jī)Phys.Let.1990,166375理發(fā)生了很大的變化除了RPM機(jī)理外,伴隨有[101 Lu tx,Wei z, Yu Q s,He g I.O10.2 Ms time明顯的TM機(jī)理resolution ESR spectrometer [J]. Chin. J. Scie. Insrwm.19931426 in Chinese l陸同興危啟正喻參考文獻(xiàn):其山等.0.2微秒時(shí)間分辨電子自旋共振波譜仗[1 ]Lu T X. Time resolved electron spin resonance spec儀器儀表學(xué)報(bào)199314262roscopy by laser photolysis[ J ] Chin J. Chem. Bullet11 Levstein PR, Willigen H V, Fourier transform-electron19981 in Chinese陸同興激光光解時(shí)間分辨電paramagnetic resonance study of the photochemical reac子自旋共振J]化學(xué)通報(bào)19981:11]tion of acetone with 2-propanol[ J].J. Chen. Phys2 Buckley C D Mclauchan K A E S.R. Studies of excited199195900states in solution[ J ] Mol. Phys. 1985 54:12 Yamauchi S, Tominaga K, Hirota N. Existence of the[3 ]Norris JR Morris a et al. a general model of electrontriplet mechanism in the CIDEP spectrum of acetonespin polarization arising from the interactions within radi[J]J.Phws.Chem,,986902367I pairs[ J]. J. Chem. Phys., 1990 92 423([13 ]Tominaga K, Yamauchi S, Hirota N. The CIDEP spec[4 ] Adian FJ. Heuristic model of s-To chemically inducedtrum of a radical pair of the acetone ketyle radical in so-electron spin polarization( CiDEP ) and its time evolutionlution effect of deuteration [J]. Chem. Phys. Lett.[J1hem.Phw,Let,1997272:12019881493[5]Willigen H van Levstein PR et al. Application of fourier 14 Livingston R Zeldes H Paramagnetic resonance of liqtransform electron paramagnetic resonance in the study ofuids during photolysis: hydrogen peroxide and alcohols[JJJ. Chem. Phys., 1966 44: 1245