第2卷第5期新能源進展VoL 2 No 52014年10月ADVANCES IN NEW AND RENEWABLE ENERGYOct.2014文章編號:2095560X(2014)05-033408生物質(zhì)快速熱解制取生物油鄧裕斌,劉超,武書彬↑(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室,廣州510640)摘要:生物質(zhì)能源是可再生能源的重要組成部分,具有資源豐富和低污染的特點,它的開發(fā)與利用已成為21世紀研究的重要課題。本文概述了生物質(zhì)快速熱解的過程、設(shè)備及其產(chǎn)物,并對熱解的重要產(chǎn)物—生物油的組成性質(zhì)、精制以及轉(zhuǎn)化利用進行了詳細的闡述關(guān)鍵詞:生物質(zhì);快速熱解;生物油中圖分類號:TK6文獻標(biāo)志碼:Adoi:10.3969 J.Issn.2095-560X.201405.002A Review on Fast Pyrolysis of Biomass for Bio-oilDENG Yu-bin LiU Chao. wU Shu-bin(State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)Abstract: Biomass energy, with characteristics of abundant resources and low pollution, is an important part of renewableenergy. Its development and utilization has become an important research topic in the 2lst century. This paper provides anoverview of biomass fast pyrolysis processes, equipment and products, and also expounds the compositions, propertiesfining, conversion and utilization of bio-oil which is the important product of pyrolysis in detailKey words: biomass; fast pyrolysis; bio-oil引言率(103~104)℃min,將生物質(zhì)加熱至約500℃并讓氣相產(chǎn)物短暫停留(通常<1s),最終冷凝得隨著化石能源的日漸枯竭以及人類對能源需求的日益增長,可再生能源越來越受到人們的關(guān)到液體(生物油)、固體(炭)和氣體產(chǎn)物的過程。注。生物質(zhì)作為地球上最為豐富與廉價的可再生資1.1快速熱解制備生物油源之一,具有很高的潛在利用價值。生物質(zhì)燃油及在快速熱解中,不同的生物質(zhì)種類及反應(yīng)條件殘余物可以通過熱轉(zhuǎn)化、生物轉(zhuǎn)化或機械轉(zhuǎn)化等形都會影響生物油的產(chǎn)率P。因此,為能高效獲得生式轉(zhuǎn)變?yōu)楦袃r值的能源?？焖贌峤馐菬峄瘜W(xué)轉(zhuǎn)化物油,在制備生物油時需要注意以下幾點方法的重要一員,誕生于20世紀70年代,是一種(1)物料需要細磨,以保證反應(yīng)的快速與充分;新型的轉(zhuǎn)化技術(shù),其重要產(chǎn)物之一—生物油既便(2)反應(yīng)溫度需要控制在500℃附近,因為這于儲存與運輸,又能夠作為能源、化學(xué)品與能源載對大多數(shù)生物質(zhì)物料而言能增加生物油的產(chǎn)率;體叫。因此,通過快速熱解制備生物油是當(dāng)今研究(3)停留時間控制在2s以下,以減少二次反應(yīng)的一大熱點。的發(fā)生快速熱解(4)反應(yīng)生成的炭必須快速除去,以減少產(chǎn)物裂解的可能;快速熱解是指在沒有氧化劑(空氣、氧氣、水(5)需要快速冷卻熱解產(chǎn)物,以得到所需的生蒸汽等)存在的情況下,常壓下采用較高的升溫速物油中國煤化工*收稿日期:2014-07-13修訂日期:201408-22CNMHG基金項目:國家“973”計劃項目(2013CB228101);國家自然科學(xué)基金項目(31270635,21176095)十通信作者:武書彬, E-mail: shubinwuascut.edu.cn第5期鄧裕斌等:生物質(zhì)快速熱解制取生物油335雖然理論上任意的生物質(zhì),如農(nóng)業(yè)廢棄物、能1.2快速熱解的反應(yīng)器源作物、森林廢棄物與固體廢棄物等,都可以用作反應(yīng)器是快速熱解的核心,不同的反應(yīng)器具快速熱解的物料,但實際上大部分的物料都選用木有各自的特點,下面分別對四種典型的反應(yīng)器進材,這是因為木材具有穩(wěn)定性與可比性。行介紹表1四種典型熱解反應(yīng)器的特性Table 1 Characteristics of four kinds of typical pyrolysis reactors反應(yīng)器類型物料尺寸需求設(shè)備復(fù)雜程度設(shè)備尺寸惰氣需求量流化床中等循環(huán)流化床中等燒蝕大中葉小復(fù)雜低旋轉(zhuǎn)錐型復(fù)雜121流化床反應(yīng)器1.2.2循環(huán)流化床反應(yīng)器物料在干燥、粉碎、篩分后進人料倉,并被吹循環(huán)流化床反應(yīng)器與流化床反應(yīng)器有著相似的送進入反應(yīng)器,如圖1所示。反應(yīng)時,流化床反應(yīng)特點,均具有較高傳熱速率與較短停留時間,非常器首先加熱傳熱砂,然后通過高溫氣體,將傳熱砂適合作為生物質(zhì)快速熱解的液化反應(yīng)器,其結(jié)構(gòu)示帶入反應(yīng)器并與物料混合,物料獲得傳熱砂傳遞的意如圖2所示。美國可再生燃料技術(shù)制造商 Ensyn熱量后開始熱解。流化床反應(yīng)器具有較高的傳熱已大量使用這種反應(yīng)器來制取生物油圖。 Velden等速率與相同的床層溫度,且氣相停留時間短,能有通過模擬循環(huán)流化床反應(yīng)器的熱解過程發(fā)現(xiàn),反應(yīng)效減少可凝氣的二次裂解,并有效提高生物油的產(chǎn)溫度在500℃~510℃時,生物油的產(chǎn)率最高,可達率。 Garcia等⑤用流化床反應(yīng)器研究了小桉樹的熱到60%~70%。解,發(fā)現(xiàn)生物油產(chǎn)率在470℃~475℃時達到最大,且物料的尺寸會影響生物油的氧含量。 Boateng等干燥氣體研究了秸稈的熱解,得到了氧含量較低、熱值高的生物油。劉榮厚等用自制的流化床反應(yīng)器對榆木粉碎】渡化廣木屑進行了快速熱解。通過對生物油的GC/MS分析風(fēng)工得到的最優(yōu)條件為熱解溫度500℃C、氣相停留時間0.8s、物料粒徑0.180mm,此時生物油的產(chǎn)率最高,uvil主物油為46.3%加熱爐[氣體緩沖罐壓縮機熱水冷凝器冰水冷凝器圖2循環(huán)流化床反應(yīng)器Fig. 2 Circulating fluid bed reactor流化床分反應(yīng)器1.2.3燒蝕反應(yīng)器燒蝕反應(yīng)器與其它反應(yīng)器不同,它不需要將物料變?yōu)轭w粒狀,因為它通過高壓與來自反應(yīng)器壁的wwwvl生物油氣體熱量來“熔化”物料,因此該反應(yīng)器的反應(yīng)速率不氣體分析受物料的傳熱速率和大小影響,而受反應(yīng)器加熱速加熱爐率影響,見圖中國煤能源實驗室氣體緩沖罐壓縮機(NREL)研發(fā)CNMHG生產(chǎn)能力圖1流化床反應(yīng)器利用離心作用杖坐度及王嬈蝕并熱解。Fig. 1 Fluid bed reactorLede0從厚度、速率、產(chǎn)物等方面研究了燒蝕反應(yīng)336新能源進展第2卷器的性能,分析比較了輻射型和接觸型兩種燒蝕反質(zhì),然后再由傳熱介質(zhì)傳到物料上。因此,為了提應(yīng)器,指出了它們的優(yōu)缺點。 bridgwater該技術(shù)高熱傳遞效率,可以使用顆粒狀物料,如流化床反進行了更深的優(yōu)化,使其能夠在大規(guī)模生產(chǎn)中應(yīng)用。應(yīng)器;也可以讓物料與熱源直接接觸,使熱量快速傳到物料上,如燒蝕反應(yīng)器冷凝器14生物油的收集靜電捕集器生物質(zhì)熱解氣組分復(fù)雜,既有氣相成分,又有人生物油許多小膠體顆粒,在冷凝時還會發(fā)生縮聚與聚合反應(yīng),這就給熱解氣的冷凝帶來了一些問題,如膠體循環(huán)固體物料顆粒難以凝結(jié)收集,過慢的冷凝速度會使生物油的圖3燒蝕反應(yīng)器水相與油相分離,熱解氣中低沸點組分影響生物油Fig 3 Ablative pyrolysis reactor的得率等,因此生物油難以收集1.24旋轉(zhuǎn)錐型反應(yīng)器為了有效地收集生物油,可以采用噴霧冷凝與旋轉(zhuǎn)錐型反應(yīng)器與循環(huán)流化床反應(yīng)器不同,它降膜冷凝相結(jié)合的方法4,該混合冷凝方法的效果利用離心作用,而不是載氣,來驅(qū)動物料,如圖4良好:先霧化成品生物油,然后直接噴到高溫?zé)峤馑?。反?yīng)進行時,將物料顆粒與過量的傳熱砂填氣中使膠質(zhì)顆粒與其接觸并被收集,最后用降膜冷入反應(yīng)器的底部,物料便會在與傳熱砂一同沿錐壁凝的方式讓冷凝器降溫并使低沸點的組分在液膜的螺旋上升的過程中熱解。隨后傳熱砂被分離,并落氣液界面下冷凝。入砂箱。Lede等發(fā)現(xiàn)在627℃~710℃時,用旋1.5副產(chǎn)物轉(zhuǎn)錐型反應(yīng)器熱解生物質(zhì)物料,最高可獲得產(chǎn)率為不凝氣體和炭是快速熱解的主要副產(chǎn)物。不凝74%的生物油。李濱用自制的ZKR200A型旋轉(zhuǎn)氣體是一種可燃氣體,其主要成分為CO、CH4CO錐型反應(yīng)器對4種生物質(zhì)進行了熱解,設(shè)備的加工能H2和水蒸氣,具有較高的熱值,可作為一種氣體燃力為183.7kgh,生物油產(chǎn)率高達753%,能量轉(zhuǎn)化料使用;而炭則是裂解可凝氣的催化劑,因此須及率高達757%時將其從熱解產(chǎn)物中分離。旋風(fēng)分離器是去除炭的常用設(shè)備,但炭容易混砂箱入到生物油里,加速生物油的老化,并增加其不穩(wěn)生物質(zhì)料斗定性。因此,一些類似于氣化系統(tǒng)里熱氣凈化器的可凝氣過濾器便應(yīng)運而生,并得到了成功應(yīng)用151分離器器器放空燃燒室但由于炭與熱解木質(zhì)素的相互作用,會形成一種會堵塞過濾器的膠體物質(zhì),因此對生物油進行加壓過炭|生物油濾以除去微粒(小于5mm)是非常困難的。但通過旋轉(zhuǎn)添加不易溶解可溶組分的甲醇或者乙醇等溶劑來改生物油變生物油的微觀結(jié)構(gòu)可以改善這個問題,同時也可砂箱以增加生物油的穩(wěn)定性。圖4旋轉(zhuǎn)錐型反應(yīng)器Fig 4 Rotating cone pyrolysis reactor2液相熱解產(chǎn)物—生物油1.3快速熱解中的熱傳遞相比汽油與柴油,生物油有著極為不同的物理熱解是一個吸熱反應(yīng)過程,需要吸收大量的熱化學(xué)性質(zhì)。生物油呈深棕色、顯酸性,是一種帶粘量來使物料達到反應(yīng)溫度。由于快速熱解的反應(yīng)時性與刺激性氣味的液體。生物油中不僅含有水,還間只有短短幾秒,所以傳熱、傳質(zhì)過程對生物油的含有數(shù)以百計的有機物,如酸、醇、酯、醛、醚生成起著重要的作用。根據(jù)反應(yīng)器的不同,傳熱方酮、酚、烴中國煤化工的多官能團式可以分為傳導(dǎo)與對流兩種,而在熱解過程中,熱有機物8。生CNMHG容易發(fā)生聚傳遞主要有兩步:熱量由反應(yīng)器的熱源傳到傳熱介合與縮聚反應(yīng),使得粘度增加湖第5期鄧裕斌等:生物質(zhì)快速熱解制取生物油33721生物油的組分熱解的大分子產(chǎn)物。張素萍等用正庚烷將熱解產(chǎn)生物油的組分極為復(fù)雜,很難采用直接分析法物分成油相與水相,發(fā)現(xiàn)油相中多含酚類,少含脂測定低含量組分,所以一般采用萃取或柱分離實現(xiàn)肪烴和芳香烴,酸性較高,水相中則含有水、乙酸對生物油組分的分類。生物油含溶于水與不溶于水和羥基丙酮等兩部分,其中不溶的部分比較粘稠,被認為是木質(zhì)2.2生物油的性質(zhì)素的熱解產(chǎn)物212研究者主要側(cè)重于可溶部分的影響生物油物化性質(zhì)的因素有很多,如反應(yīng)物分離與檢測。王麗紅等23先取一定量經(jīng)過濾的可溶料、制取裝置及反應(yīng)條件等,表3列出了生物油的部分,用二氯甲烷萃取油相部分,然后用GCMS典型理化性質(zhì)。對該部分進行分析,其檢索結(jié)果如表2所示,主要由表3可見,生物油的密度較大,一般大于成分中的羥基丙酮、乙酸、環(huán)戊烯酮、糠醛、糠酮1100kgm3,較生物質(zhì)物料提髙了5倍,更便于j及苯酚等的含量較高。 Sipila K等卲先用水將生物油輸及存儲。但生物油的密度不穩(wěn)定,各組分間容易分成可溶與不可溶兩部分,然后向可溶部分添加乙發(fā)生聚合反應(yīng),會使密度逐漸增加20醚,又將其分為乙醚可溶與不可溶兩部分,最后檢生物油的粘性受物料、熱解條件、存儲環(huán)境與測這四部分的成分。結(jié)果發(fā)現(xiàn),水可溶部分里含有存儲時間等的影響,但它們之間的定量關(guān)系目前尚生物油的所有成分,水不可溶部分主要含有木質(zhì)素未得到。不過, Boucher發(fā)現(xiàn),隨著存儲時間的增加,在前65d生物油的粘度增長較快,而之后則較表2萃取液的主要成分為穩(wěn)定。Table 2 Main components of extra生物油的含水量一般在15%~30%之間,主要保留時間/min成分來源于物料中的自由水與反應(yīng)生成的水,過高的含6.17水量(>30%)會使生物油產(chǎn)生分層現(xiàn)象。但含9.91水量又不能過低,適量的含水量能降低生物油的粘10952-環(huán)戊烯-1-酮度、改善燃燒特性、降低有害氣體的排放。1-羥基-2-丁酮表3生物油的典型理化性質(zhì)12.14乙酸Table 3 Typical physicochemical properties of bio-oil12421-乙酰氧基-丙酮性能參數(shù)2.67糠醛密度(15℃)(kgml100~130013.502-乙?；秽珶嶂?MJkg)13.88丙酸十六烷值13~1414.003-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮水分%15~3014.852-甲基-糠醛固體/%灰分2-糠醇殘?zhí)恐?3,5-二甲基-2,5-二氫糠酮pH值17983-甲基-2(5H)呋喃酮粘度(40℃)(mm2s2)0~20019923-甲基-2-羥基-2-環(huán)戊烯酮傾點/℃20.62-甲氧基苯酚閃點/℃40~11021.233-乙基-2-羥基-2-環(huán)戊烯酮元素分析23.43鄰甲苯酚23.56苯酚對甲苯酚H中國煤化工85CNMHG 6025.59間甲苯酚338新能源進展第2卷生物油的含氧量較高,普遍達35%~40%,甚部,小顆粒則主要發(fā)生在顆粒外部。過大的物料粒至達60%。高含氧量使得生物油帶極性,只能與甲徑會増加物料的升溫時間,使物料容易在較低溫度醇、乙醇等單烷烴類混合而不能與化石油料互混。下發(fā)生二次反應(yīng),增加炭與不凝氣體的產(chǎn)生,從而由于生物油中含有大量的有機酸,使得其pH降低生物油產(chǎn)率。因此物料粒徑一般控制在較小值。值為2~3,對一般金屬具有腐蝕性,所以需要用耐隨著物料含水量的增加,生物油中有機油的產(chǎn)腐蝕材料對其進行存儲。生物油需要在酸性環(huán)境下量也會有所提高32,但水分會使熱解反應(yīng)延遲發(fā)保存,因為中性環(huán)境會使多酚類物質(zhì)發(fā)生聚合反應(yīng),生3降低生物油的品質(zhì)。2.32升溫速率生物油的熱值較低,只有(13~18)MJkg,是升溫速率是生物油產(chǎn)率的重要影響因素之柴油的2/5;其十六烷值為13~14,而柴油的則為較低的升溫速率有利于增加炭的產(chǎn)出,而較高的升48。由于含有較多極性組分,所以生物油具有較高溫速率則有利于提高生物油的產(chǎn)率。因為在一次熱的傾點與閃點解中,生成炭所需的活化能要比生成生物油與氣體不同物料所得生物油的物理性質(zhì)不同。Spia的低,所以炭會在較低溫度下生成,而生物油則需等凹2比較了秸稈和松樹熱解生物油后發(fā)現(xiàn),秸稈生要較高的溫度。提高升溫速率,能減少物料處于低物油所含揮發(fā)分較松樹生物油要多,而粘度、閃點溫的時間,降低其發(fā)生炭化及其它二次反應(yīng)的概率和傾點則相對較低。王樹榮等通過對比幾種物料從而提高生物油的產(chǎn)率。Dai等在研究木屑的快所制生物油的性質(zhì)后發(fā)現(xiàn),秸稈生物油的酸性最弱,速熱解時發(fā)現(xiàn),低升溫速率會增加物料的炭化,降花梨木的最強;秸稈的動力粘度也最小,花梨木的低生物油產(chǎn)率;過高的熱解溫度及過長的氣相停留最大,水曲柳則介于兩者之間。時間會增加二次反應(yīng)的發(fā)生,也會降低生物油產(chǎn)率。不同物料所得生物油的化學(xué)成分與含量也往往2.33反應(yīng)溫度不同。Lede等12把熱解生物油分成三部分:輕油反應(yīng)溫度是生物質(zhì)快速熱解過程中的一個重要氣溶膠與重油,并檢測了重油的成分。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)影響因素,對于多數(shù)的生物質(zhì)而言,反應(yīng)溫度在中含有乙酸、呋喃、丙酮、甲酚、苯酚、萘等。Md475℃-525℃時,能使生物油的產(chǎn)率與品質(zhì)接近最Kayser等用油棕殼進行熱解,得到43%的苯酚及優(yōu)。表4是不同反應(yīng)溫度下玉米秸稈生物油的主其衍生物和157%的乙酸。王樹榮等2對水曲柳的要成分相對含量的對比2。熱解進行了研究,反應(yīng)主要得到含酮、醛取代基的苯酚類產(chǎn)物。柏雪源等利用玉米秸進行熱解反應(yīng),表4生物油在不同溫度下的主要成分相對含量Table 4 Relative content of main components of bio-oil at主要得到乙酸、羥基丙酮、呋喃等產(chǎn)物。different temperatures23生物油產(chǎn)率及成分的影響因素峰面積%23.1物料特性成分475℃485℃500℃550℃600℃反應(yīng)物料的構(gòu)成對生物油的產(chǎn)率及成分有較大的影響。例如生物油中極性組分(酚類)較多5.535.204.58這是因為熱解過程中羰基與羧基等含氧官能團容酮類104109111.47119812.75易發(fā)生脫羧反應(yīng),使得H和O元素較C元素容易酚類18.3419.2720.1221.052236脫除。此外,含有高揮發(fā)分的物料能提高生物油的醛類4635.31產(chǎn)率。楊昌炎等發(fā)現(xiàn)礦物質(zhì)含量的增加會減少揮醇類0.870.54發(fā)分的含量,從而降低生物油的產(chǎn)率;但金屬礦物酯類5.035.67質(zhì)能降低熱解反應(yīng)的活化能,使生物油最大產(chǎn)率溫度降低。呋喃201.570.85物料的粒徑也會影響生物油的產(chǎn)率及成分。粒鏈烴類32.57中國煤化工徑小于lmm的小顆粒,熱解時受反應(yīng)動力學(xué)控制;粒徑大于1mm的大顆粒,熱解時受傳熱傳質(zhì)控制。CNMHG由表4刂杰肝皿皮,乙酸、酮Blasius認為,大顆粒的二次反應(yīng)主要發(fā)生在顆粒內(nèi)類、酚類、醛類與酯類化合物的含量均占較大比例第5期鄧裕斌等:生物質(zhì)快速熱解制取生物油339隨著溫度的升高,酮類、酚類的含量增加,乙酸的化方案,使用溫和的催化劑與反應(yīng)條件來提髙生物含量減少,而醛類在600℃時含量最高,酯類則在油燃料的品質(zhì)1550℃時達到最大值3.2生物油催化加氫234氣相停留時間傳統(tǒng)的催化加氫指在高壓(7MPa~20MPa)氣相停留時間是指物料熱解后產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物條件下,用催化劑對生物油進行加氫脫氧的過程8在反應(yīng)器中停留的時間,是能否得到生物油最大產(chǎn)雖然使用CoMo、NiM等負載在氧化鋁上的傳統(tǒng)率的一個關(guān)鍵影響因素。延長物料的停留時間、縮催化劑能夠深度催化生物油加氫得到烴類化合物,短氣相的停留時間,可以減少二次反應(yīng)的發(fā)生,提但高溫的催化環(huán)境(>250℃)容易使生物油發(fā)生聚高生物油的產(chǎn)率。根據(jù)反應(yīng)器與物料的不同,氣相合反應(yīng)并使催化劑結(jié)焦失活。為此,出現(xiàn)了負載在停留時間一般為0.5~2s。 Beaumont等的發(fā)現(xiàn)在低活性炭上的貴金屬催化劑,因為貴金屬(如Ru)僅溫(350℃)時,停留時間在1~60s范圍內(nèi)變動時,需較低的催化溫度,而活性炭則能較好地保持活性。生物油、氣體與炭的總量并沒發(fā)生明顯變化,但水此外,近年來生物油催化加氫的重點之一是能控制分含量明顯增加了,生物油中的不穩(wěn)定有機物也發(fā)加氫程度的選擇性催化4,它的反應(yīng)條件靈活,具生了二次反應(yīng),從而改變了生物油的成分。有較好的應(yīng)用前景;另一重點工藝是水相加氫,指235催化劑先將生物油預(yù)處理為水相與油相,并只對其中不易選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┠軌蜻x擇性地控制熱解反結(jié)焦的水相催化加氫,而油相另行轉(zhuǎn)化。 Dispute應(yīng)的進程以及改變生物油的成分。若加入HZSM5等國用RuC作催化劑,在125℃~175℃、689bar催化劑,會使熱解產(chǎn)生的酮、脂和酸等環(huán)化為芳香條件下,將生物油水相(主要有乙酸、糠醛與羥基烴;若加人金屬氯化物,則會增加生物油中的糠丙酮等)催化加氫,得到二醇與山梨醇等產(chǎn)物。Zhao醛含量凹。由于金屬氯化物可以抑制左旋葡萄糖的等比較了RuC、 Ru/Zro2及 RU/Alo3三種催化劑聚合悶,所以ACl3、ZnCl2、MgCl2等金屬氯化物對生物油水相加氫的催化活性,結(jié)果顯示,催化劑是常用的反應(yīng)催化劑。的活性順序為RuC> Ru/zro2>Ru/A2O33生物油的轉(zhuǎn)化利用33生物油/柴油乳化生物油與柴油本身并不能互溶,生物油/柴油乳由于大多的生物油含氧量高、熱值低且顯酸性,化是指添加某種乳化劑來使這兩者能夠混合為相對加上生物油直接利用技術(shù)目前還不成熟,所以需要穩(wěn)定的乳化液。制取這樣的乳化液,既能改良生物對生物油進行改性并提高其品質(zhì),然后才能更好地油本身的性質(zhì),也能用在未經(jīng)或稍經(jīng)改裝的柴油機利用。目前的改性應(yīng)用技術(shù)主要有以下三種。上來降低成本。因為生物油具有腐蝕性,且含有較3.1生物油催化裂解多炭化的雜質(zhì),所以睿易損耗柴油機的噴嘴、排氣催化裂解是指利用催化劑將生物油裂解為小分閥等部件。為此,Iua等提議使用表面活化劑來子的過程,一般使用微孔催化劑(ZM5、Y沸石乳化生物油和柴油,以減緩生物油的腐蝕性及其相等)和介孔催化劑(MSU、 HMS )o Stephanidis等即關(guān)問題。通過比較不同的混合乳化配比,他們發(fā)現(xiàn)分別用帶強酸性的HZSM-5和帶弱酸性的MCM-41乳化的穩(wěn)定性隨表面活性劑濃度與輸人能量的增加對生物油進行了改性,發(fā)現(xiàn)HZSM5催化得到的生而增加。 caramon等發(fā)現(xiàn)所配乳化液的穩(wěn)定性物油中的有機成分減少了,含水量有所增加;而與粘度隨乳化劑的含量增加而增加,且在乳化劑含MCM41催化劑在熱解過程中表面結(jié)焦嚴重。兩種量為0.5%~2%時性質(zhì)最佳(粘度允許范圍內(nèi))催化劑都能使生物油的含氧量與酸性降低,并使多4總結(jié)環(huán)芳烴明顯減少。Adam等4比較了含MCM-41及FCC在內(nèi)的7種介孔催化劑對生物油組分的影響,生物質(zhì)快速熱解是眾多生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化技術(shù)中發(fā)現(xiàn)MCM-41能顯著減少生物油中乙酸的含量最具發(fā)展前景V中國煤化工以得到氣FCC則能有效增加酚類化合物的產(chǎn)率。此外,也有液、固三相產(chǎn)CNMHG生物油,經(jīng)研究者提出了不以得到烴類化合物為目的的溫和催過改性及品質(zhì)提升后具有廣闊的應(yīng)用前景,因此受340新能源進展第2卷到各國能源界的高度重視。生物油的成分復(fù)雜,用17] Sitzmann J,, Bridgwater A V. Upgrading fast pyrolysishot vapour filtration[C]. 2007途廣泛,但局限于目前的應(yīng)用技術(shù)水平與成本,還181朱錫鋒.生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究與發(fā)展趨勢新沒能替代常規(guī)的化石能源。鑒于熱解技術(shù)發(fā)展的時能源進展,2013,1(1):32-37.間還不長,存在各種問題難題也在所難免,但隨著19 Chiaramonti D, Oasmaa A, Solantausta y. Power技術(shù)的不斷發(fā)展和研究的不斷深入,相信生物油在generation using fast pyrolysis liquids from biomass[J]Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2007能源領(lǐng)域的地位會逐步提高。(6):1056-108620] Boucher M E, Chaala A, Pakdel H, et al. Bio-oilsobtained by vacuum pyrolysis of softwood bark參考文獻liquid fuel for gas turbines. Part Il: Stability and ageing[1 Czernik S B A. Overview of Applications of Biomassof bio-oil and its blends with methanol and a pyrolyticast Pyrolysis Oil[J]. Energy Fuels, 2004, 18(2)aqueous phase[J]. Biomass and Bioenergy, 2000, 19(5)590-59851-3612]楊坦坦,肖森,李永軍,等.生物質(zhì)快速熱解反應(yīng)條件21 Sipila k, Kuoppala E, Fagernas L,etal, Characterizationof biomass-based flaomass an對生物油成分的影響門農(nóng)業(yè)裝備與車輛工程,Bioenergy,1998,14(2):103-1132013(12):5-8[22 Bridgwater A V. Principles and practice of biomass fast3]林木森.國外生物質(zhì)快速熱解反應(yīng)器現(xiàn)狀門.化學(xué)工pyrolysis processes for liquids [ J]. Journal of analytical業(yè)與工程技術(shù),2010,31(5):34-36and applied pyrolysis, 1999, 51(1): 3-22.]王富麗,黃世勇,宋清濱,等.生物質(zhì)快速熱解液化技23王麗紅,賈官臣,柏雪源,等.生物質(zhì)熱解生物油的成術(shù)的研究進展[J廣西科學(xué)院學(xué)報,2008,24(3)分分析叮太陽能學(xué)報,2009,30(8):11241128225-230.[24]張素萍,顏涌捷,任錚偉,等.生物質(zhì)快速裂解液體產(chǎn)[5] Garcia-Perez M, Wang X S, Shen J, et al. Fast pyrolysis物的分析[華東理工大學(xué)學(xué)報(社會科學(xué)版).2001,of oil mallee woody biomass: effect of temperature or7(6):666-668the yield and quality of pyrolysis products[J]. Industria[25]王樹榮,駱仲泱,譚洪,等.生物質(zhì)熱裂解生物油特性engineering chemistry research, 2008, 47(6)1846-1854的分析研究.工程熱物理學(xué)報,2004,25(6)[6] Boateng AA, Mullen C A, Goldberg N, et al. Production1049-1052of Bio-oil from Alfalfa Stems by Fluidized-Bed Fast [26] Md Kawser J, Farid Nasir A. Oil palm shell as a sourcePyrolysis[J]. Industrial engineering chemistryof phenol[J] Journal of Oil Palm Research, 2000, 12research,2008,47(12):4115-41227劉榮厚,欒敬德榆木木屑快速熱裂解主要工藝參數(shù)27王樹榮駱仲決,董良杰,等.幾種農(nóng)林廢棄物熱裂解優(yōu)化及生物油成分的研究.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2008,制取生物油的研究[J農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2004,202)246-249.24(5):187-190[8] Bridgwater A. Progress in thermochemical biomass28]柏雪源,易維明,王麗紅,等.玉米秸稈在等離子體加conversion[M]. John Wiley Sons, 2008熱流化床上的快速熱解液化研究門.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,9 Van de velden M, Baeyens J, Boukis I Modeling CFB2005,21(12):127-130biomass pyrolysis reactors[. Biomass and Bioenergy,[29]楊昌炎,姚建中,林偉剛,等.礦物質(zhì)對生物質(zhì)熱解的2008,32(2):128-139[10 Lede J. Comparison of contact and radiant ablative影響及其解決方案門化學(xué)與生物工程,2005,22(10)pyrolysis of biomass[J] Journal of analytical and appliedpyrolysis,2003,70(2):601-618[30]吳創(chuàng)之,馬隆龍.生物質(zhì)能現(xiàn)化化利用技術(shù)[M北[11 Bridgwater A V. The production of biofuels and京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:199-201renewable chemicals by fast pyrolysis of biomass[J]31 Di Blasi C. Heat, momentum and mass transport througlInternational Journal of Global Energy Issues, 2007a shrinking biomass particle exposed to thermal27(2):160-203radiation [J]. Chemical Engineering Science, 1996, 51(7)[12 Lede J, broust F, Ndiaye F, et al. Properties of bio-oils1121-1132produced by biomass fast pyrolysis in a cyclone [32] Demirbas A. Effect of initial moisture content on thereactor[J].Fuel,2007,86(12):1800-1810Ids of oily products from pyrolysis of bioma[13]李濱.轉(zhuǎn)錐式生物質(zhì)閃速熱解裝置設(shè)計理論及仿真研Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2004,究[D].哈爾濱:東北林業(yè)大學(xué),2008803-815[14朱錫鋒,鄭冀魯,陸強,等.生物質(zhì)熱解液化裝置研制[33 Milne T, Agblevor F, Davis m,etal. a review of the與試驗研究.中國工程科學(xué),2006,8(10:89-93of fast-pyrolysis oils frombiomass[M]. Developments in thermochemical biomass[15] Hoekstra E, Hogendoorn K J, Wang X, et al. Fastconversion, Springer, 1997, 409-424pyrolysis of biomass in a fluidized bed reactor: in situ[34]XianwenHaihin i et al. The fastfiltering of the vapors[J]. Industrial Engineering中國煤化工 nergy& Fuels,Chemistry Research, 2009, 48(10): 4744-47562000,14([16] Vivarelli S, Tondi G. Pyrolysis oil: an innovative liqui[35]王通洲CNMHG性質(zhì)研究[D]biofuel for heating The COMBIO Project[C]. 2004沈陽:沈陽理工大學(xué),2010第5期鄧裕斌等:生物質(zhì)快速熱解制取生物油34136] Beaumont O, Schwob Y. Influence of physical andcycloalkanes[J] Journal of Catalysis, 2011, 280(1 ): 8-16chemical parameters on wood pyrolysis[J]. Industrial4] Vispute t P, Huber g w. Production of hydrogenEngineering Chemistry Process Design and Development,alkanes and polyols by aqueous phase processing of1984,23(4):637-641rood-derived pyrolysis oils[J]. Green Chemistry, 2009,37 Bridgeman T G, Darvell L I, Jones J M, et al. Influence11(9):1433-1445[387 of two energy crops[J]. Fuel, 2007, 86(1): 60-7 perties [45] Ikura M, Stanciulescu M, Hogan E. Emulsification ofpyrolysis derived bio-oil in diesel fuel[J]. Biomass andZhao h, holladay J E, Brown H, et al. Metal chlorides ingenergy,2003,24(3):221-232ionic liquid solvents convert sugars to 5-hydroxymethyl- [46 Chiaramonti D, Bonini M, Fratini E, et al. Developmenfurfural!J]. Science,2007,3l6(5831):1597-1600of emulsions from biomass pyrolysis liquid and diesel139 Stephanidis S, Nitsos C, Kalogiannis K, et al. Catalyticand their use in engines-Part 1: emulsion production[J]upgrading of lignocellulosic biomass pyrolysis vapoursBiomass and Bioenergy, 2003, 25(1): 85-99Effect of hydrothermal pre-treatment of biomass[J]401 Adam J, Antonakou E, Lappas A, et al. In situ cataly作者簡介upgrading of biomass derived fast pyrolysis vapours in afixed bed reactor using mesoporous materials[J]鄧裕斌(1989-),男,碩士研究生,主要從事生物質(zhì)熱化學(xué)Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 96(1)轉(zhuǎn)化方面的研究。93-101[41]陸強,朱錫鋒,李全新,等.生物質(zhì)快速熱解制備液體劉超(1990-),男,碩士研究生,主要從事生物質(zhì)熱化學(xué)燃料[門.化學(xué)進展,2007,(Z2):1064-1071轉(zhuǎn)化方面的研究。[42] Thangalazhy Gopakumar S. Bio-oil Production throughFast Pyrolysis and Upgrading to"Gren” Transportation武書彬(1965-),男,教授,博土生導(dǎo)師,主要從事植物纖Fuels[D] ProQuest, UMI Dissertations Publishing,2012.維類生物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)、植物纖維類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為清潔能源和143 Zhao C, He J, Lemonidou AA, et al. Aqueouhy drodeoxy genation of bio-derived phest6化工原料等方面的研究中國煤化工CNMHG