第42卷第4期中國科學技求大每學次Vol. 42.No. 42012年4月JOUIRNAL OF UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Of CHINAApr.201 2文章編號;0253-2778<2012)04 0318-07麥稈熱解機理研究李小民,李永平,鄧權威,林其釗(中國科學技術大學熱科學與能源工程系,安徽合肥230026)摘要:采用熱重法對不同加熱速率、氯氣氣氛條件下的麥稈失重行為進行了研究.研究發(fā)現,麥稈失重主要由水分析出、有機物熱解和無機物分解等3個階段組成,其中在無機物分解階段還伴隨有輕微的炭化;此外，隨著加熱速率增加,有機物分解的初始溫度.終了溫度.峰值失重速率對應溫度等相應增加.利用雙外推法推斷了麥稈中有機物熱解的最概然機理函數,發(fā)現麥稈熱解可以用二級反應機理進行?；?，同時，確定了麥稈熱解的活化能、指前因子等反應動力學參數.對利用雙外推法得到的模型計算結果與實驗結果進行了對比.結果表明.兩者之間符合較好,但仍存在一定偏差.對引起偏差的原因進行了分析.關鍵詞:生物質;熱解;熱重分析;雙外推法中團分類號:TK6文獻標識碼:Adoi; 10. 3969/j. issn. 0253-2778. 2012. 04. 009引用格式:李小民,李永平,鄧權威,等.麥稈熱解機理研究[J].中國科學技術大學學報,2012,42<4>:318-324.Li Xiaomnin, Li Yongping, Deng Quanwei, et al Research on mechanisms of pyrolysis of wheat straw[]. Journal of University of Science and Technology of China, 2012,42(4) :318 324Research on mechanisms of pyrolysis of w heat strawLI Xiaomin, LI Yongping, DENG Quanwei, LIN Qizhao(Uniursisy of Scienro and Technology of China, Department of Thermal Scince and Energy Enginering, Hefei 230026. Chima)Abstract: A thermogravimetric experiment was performed to investigate the mass loss of wheat straw ininertial ambience of nitrogen. The results show that, in the process of mass loss, there exist three stages:preheat drying, pyrolysis and thermal decomposition of inorganic components, accompanying mildcarbonization in the third stage. At the same time, the characteristic parameters, such as onsettemperature, final temperature and peak temperature, increase along with the increase of heating rate.Furthermore, the dual extrapolation method was utilized to obtain appropriate kinetic mechanisms tomodel the pyrolysis of wheat straw. It was concluded that the mechanisms of pyrolysis for wheat strawfollow second-order reaction. In addition, the parameters of chemical kinetics, such as activation energyand frequency factor, were obtained as well. The preliminary comparisons between the model and theexperimental data validate the reliability of the kinetic mechanisms as a whole. Finally, the causes of thediscrepancy were analyzed.Key words: biomass; pyrolysis; thermo-gravimetric analyse; dual extrapolation method收痛日期:2011-07-181修回日期:2011-10-14基金項目:國家重點基礎研究發(fā)展(973)計劃(2010C227300)資助.作者簡介:李小民。男.1971年生.博土生。研究方向:秸稈生物質利用Emil:ixmin@rmaiL ustc edu cn通訊作者:林其釗，博上/鐵授Email:qlin@ustc edu. cn第4期麥稈熱解機理研究3190引言1實驗方法熱解是生物質熱化學轉換的初始反應,對熱1.1實驗原料化學轉換裝置的效率、運行水平等具有重要影本文利用熱重法對麥稈熱解進行了研究.為了響凹。熱重法是生物質熱解研究的常用方法14].消除顆粒粒徑對反應的影響，采用的試樣粒度為劉乃安等[2]利用熱重法對林木的熱解進行了研100~120 pm.麥稈試驗樣品的主要性質參數如表1究,認為可以使用二級反應動力學模型對其進行所示.?；? Nassar等(3)利用熱重法研究了稻殼熱解，使1.2實驗儀器與實驗條件用的是準-級反應模型.張曉東等1[1利用熱重法使用日本島津的熱分析裝置DTG 60H得到了研究了玉米秸稈的熱解,采用的反應機理為- - 級麥稈樣品的熱重分析(TGA)曲線和微分熱重分析反應.孔曉英等I5]1利用熱重法對麥稈和蔗渣的熱(DTG)曲線;采用DSC-60得到了差熱分析(DTA)解進行了比較研究，分析了加熱速率對麥稈和蔗曲線,參比物為arAl2().實驗時加熱爐由室溫加熱渣熱解特性的影響. Vuthaluru[6]利用熱重法對麥到1 273 K,升溫速率分別為5, 10,20, 40 K/min,加稈/煤混合物的熱解特性進行了研究,分析了不同熱爐通人的氮氣流速為50 mL/ min,每次實驗使用比例混合物的熱解特性.眾所周知,在熱解動力學的樣品約為10mg.為了消除系統(tǒng)誤差,每個實驗結研究中，由于反應活化能和指前因子的補償效應，束后作- -個相同條件下的空白實驗.使很多機理函數都能有一個良好的線性結果(78].2結果與討論這使研究得到的同一物質的動力學參數出入很大. VuthaluruF']在麥稈熱解研究中,當反應級數取2.1麥稈 熱解失重行為0.8時,計算得到的活化能為80.2kJ/mol,指前因實驗得到的4種加熱速率條件下的熱重分析曲子為1. 6X107 min~';而當反應級數取0.52時,計線如圖1所示，微分熱重曲線如圖2所示,差熱分析算得到的活化能為114.8 kJ/mol, 指前因子為曲線如圖3所示.4.7X109min-.這是由于選擇的機理函數與實際從圖1、圖2和圖3可以看出,麥稈失重主要經發(fā)生的動力學過程之間存在差異造成的，故選擇最歷3個階段.首先是水分析出階段，主要是麥稈中自概然機理函數非常重要.最概然機理函數的推斷方法很多,如雙外推法、Satava法、Bagchi法、Malek100....10 K/min法等[9].王明峰等[”利用Malek法推斷了玉米秸稈--- 20K/min80-- - 40 K/min熱解的機理函數，認為玉米秸稈熱解服從隨機成核。隨后生長機理.任庚坡等[0]利用雙外推法對元寶山褐煤的熱解機理進行了推斷,認為其熱解服從Anti-30Jander的三維擴散機理.本文首先利用熱重法,對麥稈熱解進行了實驗研究.然后利用雙外推法,確定20-了麥稈中有機物熱解的最概然機理函數.最后,將模400 600 800 1000 1200型計算結果與實驗結果進行了對比，驗證了模型結溫度/K果的可靠性,并對造成二者之間存在的偏差的原因圈1熱重(TG)曲線進行了分析.Fig 1 Weight loss curve from thermogravimetry analysis表1麥稈元素分析與工業(yè)分析Tab. 1 Ultimate analysis and proximate analysis of wheat straw元素分析工業(yè)分析質量分數/%低熱值/(kJ.kg 1)Cal Hau OuNar Su FCV。Mw AarQw46.7 7.2 45.10.60.4 14.064.1 8. 313. 616 560320中國科學技術大學學報第42卷應增加.這表明提高加熱速率也會導致?lián)]發(fā)份析出0.05r0.00滯后,原因也是材料內部傳熱需要- -定時 間.此外，-0.05-如圖2所示，當加熱速率為10 K/min和20 K/ min-0.10-一5K/min。-0.15---- 10 K/min時,DTG曲線上出現了臺階,這是由于麥稈中纖維-0.20 E.. 20 K/min號-025素的熱解初始溫度較高引起的.麥稈是由半纖維索、纖維素和木質素組成的混合物. Yang等[1曾對各宣-0.35E-0.40F組分的獨立熱解過程進行了研究.結果表明,木質素-0.45-和半纖維素的熱解過程為放熱過程,其中前者的熱-0.50F-0.55解初始溫度約為160 C ,后者約為220 C ;纖維索的6000溫度/K熱解為吸熱過程，且其熱解初始溫度最高,約為315 C.根據圖3,當加熱速率為5 K/min和10 K/圖2微分熱重(DIG)曲線ig 2 Derivative thermogravimetry curve of wheat strawmin時,熱解過程總體表現為吸熱過程,這表明半纖維素和木質素熱解放出的熱量不足以維持纖維素熱解所需熱量,而須補充外加熱量以維持熱解的進行.10F第三階段是無機物的分解,并伴隨有輕微的炭化過程.根據廖翠平等[2]的研究，麥稈中的無機元素主魚-5要是K,Ca,Mg,Al,由這些元素的組成的無機物分營-10f是-1s解為吸熱反應.由圖3的DTA曲線可以看出,當加5 K/min熱速率為20和40K/min時,放熱分別在707K和各-20F; 10 K/min。-25-20 K/min746 K達到峰值,表明此時木質素熱解已趨結束,而-30-40 K/min無機物分解開始占據優(yōu)勢.圖2的DTG曲線中的400600 801000 1200小失重峰就對應著某種無機物的分解,如CaCOs在950 K左右的分解.此外,該階段還存在輕微的炭化圄3差熱分析(DTA) 曲線過程.由圖3的DTA曲線可以看出，當加熱速率分Fig3 DTA curve of wheat straw at different heating rates別為20和40K/min時,仍存在放熱峰.考慮到麥由水結晶水和吸附水的析出.水分析出階段的主要稈中的無機物分解是吸熱反應,故放熱峰的存在一-特征參數如表2所示,隨著加熱速率的增加,水分析定是由某種其他物質發(fā)生放熱反應造成的.根據出的終了溫度T，、峰值失重速率對應溫度Tm均相Yang等1[1的研究結果,木質素熱解為放熱反應,熱應增加.這表明提高加熱速率將引起水分析出滯后，解溫度范圍較寬(約為160~ 900 C),因此該階段這是由于材料內部傳熱需要- -定時間造成的.其次的放熱是由木質素熱解造成的.進一步,結合圖2的是麥稈中的有機物熱解階段,其失重曲線的主要特DTG曲線,該階段的失重速率很小，在DTG曲線上征參數如表2所示,隨著加熱速率的增加,揮發(fā)份析近似為一條直線，表明在無機物分解階段盡管存在出的終了溫度T、峰值失重速率對應溫度Tmx均相炭化,但已經不明顯.表2麥稈熱解失重曲線的特征參數Tab.2 The characteristic parameters of the TG-DIG curves of pyrolysis of wheat straw熱解步驟β/(K●min-1)初始溫度終了溫度峰值失重速率對應溫度峰值失重速率 失重率T/KTn/K/(s-1)/%2939342-0. 008 54.96水分析出1029855367-0.014 94.6471378-0. 026 54. 8076411-0.04404.27646594-0.067 659.0845524625-0.125562. 59有機物熱解2047245640-0. 240 063.884C749-0. 503 866.49第4期麥秤熱解機理研究3212.2熱解反應機理研究最概然機理函數推斷有雙外推法、Satava法、2.2.1雙外推法 原理Bagchi法、Malek法等0].其中,雙外推法是指將加多相反應的動力學方程式為熱速率β和轉化率a雙雙外推為零以得到樣品在熱da/dt = k(T)f(a).，(1)平衡狀態(tài)下的Epoo及原始狀態(tài)下的E-o,然后根據式中,a為轉化率,其定義為a=[mo -m(t)]/(mo一兩者之間的差異大小而確定最概然機理函數.其基mo),mo為試樣初始時刻的質量,m(t)為試樣在t本思想是認為固體樣品在一定加熱速率的溫度場中時刻時的質量,Tmw為試樣熱解完成后的最終質量;z的受熱過程是非定溫過程,樣品本身的熱傳導造成為反應時間;k(T)為反應速率常數;f(a)為反應機了樣品本身以及樣品與溫度場之間處于非熱平衡狀理函數.確定速率常數k(T),需要選擇合適的f(a)態(tài),故在此基礎上得到的反應機理及動力學參數與形式.多相反應動力學模型的主要研究方法如表3真實情況有偏離:加熱速率越大,偏離就越大.顯然，所示[3]。如果將加熱速率外推到零,就可以獲得樣品處于熱表3非均相反應動力學模型研究方法平衡狀態(tài)時的動力學參數，它將反映過程的真實狀Tab.3 The model methods o[ kinetics況同時,當樣品在不同轉化率時,其表觀活化能也on heterogeneous reaction將呈現規(guī)律性的變化.因此,如果獲得轉化率為零時序號基本思想.研究方法的動力學參數，就可認為是體系處于原始狀態(tài)時的I于 Arenius定律的表達式微分法參數0.雙外推法的步驟是:積分法首先，由Cotas-Redfern積分式:u使用其他形式的 k(TD表達式H-E公式:k(D)=BTmln[G(a)/T] = In(AR/E)- E/(RT). (3)BH公式:Ceor固定加熱速率β,由In[G(a)/T]與1/T之間的直直接使用式(1)NPK方法線關系,求出反應的表觀活化能和指前因子.在某固表3中方法II和方法M的優(yōu)點是其擬合公式與定加熱速率下.選擇多個線性關系極佳的G(a),由數據符合較好,但諸如B.m、C、D等參數卻缺乏明式(3)確定動力學參數,進而由下述兩式外推而分別確的物理意義.而方法I中，反應活化能E和指前得到Epo和Ap-o:因子A等動力學參數的物理意義卻分別有碰撞理E=an+bβ+cp +dβ, Epo=a]，(4)論和活化絡合物理論的詮釋[9] ,故在此使用方法IlnA=az +brβ+crp +dqp, (InA)p-o= az.進行研究.從數學處理方法上來看,方法I可分為積(5)分法和微分法.較之微分法受限于實驗數據噪聲的然后,根據Ozawa積分式:影響,積分法更具優(yōu)勢0[1].由式(1)積分得到lg β= lg[AE/R. G(a)]- 2.315一0.4567E/(RT),(6)G(a)=j。忠一含。exp(-最)dT. (2)當轉化率a固定,則G(a)- -定,這樣由lgβ與1/T式中,G(a)為機理函數;β= dT/dt為加熱速率;A為的直線關系,求出一定a時的表觀活化能.然后按照指前因子;E為活化能;R為通用氣體常數.從式(2)下述方程將a外推到零而得到無任何副反應干擾、可以看出,其右端的積分部分沒有解析表達式，因此體系處于原始狀態(tài)下的Ero:積分法的難點在于其溫度積分的求解.溫度積分式E=ag+bga+c3a2 +dsa', E-o=as. (7)的求解主要有解析法和數值方法,其中解析法的使將選定的幾個G(a)式的Ego與E。o相比較,其中用較多,如Coats -Redfern, FlynnWall-Ozawa等[9].相同或相近者,即為該反應的最概然機理函數.眾所周知，由于反應活化能和指前因子的補償效應,2.2.2推斷過程與結果使很多機理函數都可能呈現良好的線性結果[79].雙外推法的第- -次外推 是根據式(3)進行的,要這使得在相同實驗條件下,不同研究者得到的同一求所選擇的機理函數G(a)使ln[G(a)/T"]~1/T物質的反應動力學參數出人很大顯然,這是由于選之間的關系曲線具有極佳的直線性.目前的異相反擇的機理函數形式與實際發(fā)生的動力學過程之間的應機理函數主要有反應級數模型、相界面模型、擴散差異造成的[9],故選擇最概然機理函數對增強模型機理模型和隨機成核模型等[4.由于試算時后3種的通用性顯得尤其重要.模型的直線關系較差,故在此選擇反應級數模型,如322中國科學技術大學學報第42卷表4所示.能Epo比較發(fā)現，麥稈熱解的機理函數為二級反表4采用的機理函數應,相應的動力學參數為E= 1.17X 10* J/mol和Tab.4 The several mechanisms adopted in this paperA=1.27X10*s-'.反應級數nG(a)f(a)2.3結果可靠性驗證與誤差分析n-1-ln(1-a)(1-a)利用雙外推法,得到麥稈中有機物熱解為二級n=2,3,4 .(1-(1-a)1-)/(1-n)(1-a)n反應機理,活化能E為1. 17X 105 J/mol.指前因子根據實驗得到的加熱速率β分別為5, 10,20,A為1.27X108 s-'. 為了驗證該模型的可靠性,將40 K/min的熱重曲線,由式(3)得到的動力學參數，其與4種加熱速率F的實驗結果進行了比較.二級即活化能E和指前因子A如表5所示.同時表5也反應的機理函數為G(a)=(1-a)-1-1.(8) .給出了由公式(4)和(5)外推得到的Ero和Apo,該這樣由式(3)得到的麥稈熱解理論計算式為次外推在表5中由“外推1”標記.另個外推是根據Ozawa公式和式(7)進行a=1-1+ARTx(融)(9)的.首先根據一定的轉化率a.得到不同加熱速率下的體系溫度,進而根據式(6)得到該轉化率時的活化式中,E=1.17X10* J/mol;A=1.27X10*s-';R=能.計算中所選定的轉化率,- -定轉化率、不同加熱8. 314J/(mol. K);p/(K. s~)為加熱速率.圖4速率時的體系溫度,以及根據Ozawa公式計算得到給出了按照式(9)得到的理論曲線與實驗數據的比的活化能如表6所示.然后將得到的活化能根據式較,其中加熱速率β分別為5,10,20和40 K/min.<7)外推得到Erro.最終得到E。o= 111 236. 12從圖4可以看出，理論曲線與實驗數據符合較J/mol.將Eo與表4給出的一次外推得到的活化好.但二者之間仍有一定偏差,并且不同加熱速率下表5 Cotas-Redfern公式得到的對應于不同機理函數的動力學參數Tab.5 The parameters of kinetics from Cotas-Redfern formula corresponding to several mechanismsA/(K●min-1)234E/(kJ.mol-I) A/(s-1) E/(kJ.mol-1) A/(s-I) E/(kJ.mol-1) A/(s-1) E/(kJ.mol-1) A/(s-1)8.86E+04 1. 66E+051. 11E+055. 62E+07 1. 40E+05 7. 42E+101. 71E+051. 93E+05108.04E+04 2. 24E+041.11E+05 4. 49E+071. 51E+056.05E+11 1. 93E+051. 71E+16208.09E+04 3. 05E+04 1. 14E+05 8. 70E+07 1. 57E+05 1. 82E+12 2. 03E+058. 20E+16408.68E+04 1. 40E+051.19E+05 2.67E+08 1. 60E+053. 36E+12 2, 05E+058.79E+ 16外推11.05E+07 1. 14E+071. 17E+051.27E+08 1.21E+05 :1.95E+09 1. 32E+05 4. 07E+10表6 Ozawa 公式得到的不同轉化率時的活化能Tab,6 The parameter ot activation energy from Ozawa formula at different conversion ratio加熱速事/(K●min-1)0E/(kJ●mol-1)T/K0.10528. 73541. 83555. 61571. 161. 17E+050.20548. 00561. 12576. 26592.051.21E +o50.30562. 89578. 43593. 43608.811.23E+050.40576. 24591. 58607. 31622. 911.26E+050.50585. 04601. 26617. 68634. 071. 24E+050.60592. 77626. 08643.471 24E+050.70600. 18618. 06635. 41.653.151. 22E+050.80609. 72631. 17649. 1966.6 760.90622. 86648, 29666. 33683. 831.15E+05第4期麥稈熱解機理研究323.0β:5 K/minβ: 10 K/min0.8-.8-每0.0.60.4-.4-2-■ 測量值.2-●測量值一理論 曲線理論曲線400450500550600650700750溫度1K溫度/Kβ: 20 K/min.00β: 40 K/min.60.4+)402-▲測最值▼測量值400 450500550600650700750400450500550600650700 750圈4理論曲線與實驗數據的對照Fie 4 The preliminary comparisons between the model and the experimental data產生偏差的大小與位置也不相同.現對此進行簡單分 析出.有機物熱解和無機物分解等階段組成,其中分析:①熱重實驗中,影響麥稈熱解的因素既有動力在無機物分解階段還伴隨有輕微的炭化過程.學方面的作用，也有傳熱、傳動量、傳質等方面的作(I)根據得到的理論計算式與實驗結果的對用,單純動力學模型研究尤法對其作出準確描述,結比情況,表明采用二級反應機理?；湺捴械挠袡C果造成計算值與測量值之間的偏差.②麥稈是由半物熱解具有- -定的可靠性.纖維素、纖維素以及木質素組成的混合物.首先,實(皿)麥科中有機物熱解的活化能為1. 17X 105際熱解過程中,隨著加熱速率發(fā)生變化,由于材料內J/mol,指前因子為1.27X108s-'.部傳熱需要一定時間,導致各組分的熱解初始溫度、終了溫度峰值溫度等均會發(fā)生變化;其次,各組分參考文獻(Referencs)的析出產物也不同，如半纖維索熱解主要析出CO2、[1] Vuthaluru H B Thermal behavior of c/inass纖維素主要析出CO、木質索熱解主要析出CH和blends during co-pyrolysis [J ]。Fuel ProcessingH1],同時，揮發(fā)份中各組分的擴散系數也不相Technology, 2003, 85; 141- 155.同;第三,熱解過程中半纖維素等3種組分之間還會[2]Liu Naian, Wang Haihui, Xin Dunbuang, et alModelling the thermal decomposition of wood and存在相互影響，結果使測量值與計算值之間出現的leaves[J]. Journal of University of Science an偏差大小與位置也不相同.Technology of China, 1998, 28(1): 40-48.3結論劉乃安,王海暉,夏教煌,等林木熱解動力學模型研究[J].中國科學技術大學學報，1998, 28(1):40-48.(I)麥稈在惰性氣氛下的失重過程主要由水[3]Nassar M N. Thermal analysis of kinetics of324中國科學技術大學學報第42卷bagasse and rice straw[]. Energy Sources, 1999, 21:[10] Ren Gengpo, Zhang Chaoqun, Wei Lihong, et aL131-137.Pyrolysis characteristics of superfine pulverized lignite[ 4] Zhang Xiaodong, Xu Min, Sun Rongfeng, et aL Studyand its pyrolysis mechanism [J]. Journal of Engineeringon the kinetics of com stalk pyrolysis by TG-DTGor Thermal Energy and Power, 2005， 20 (4):analysis [J ]。Journal of Fuel Chemistry and407-410.Technology, 2006, 31(1): 123-125.任庚坡，張超群,魏礫宏,等.超細揭媒粉的熱解特性張曉東,許敏,孫榮峰,等.玉米秸熱解動力學研究[].及其熱解機理[J].熱能動力工程，2005, 20(4):407-燃料化學學報,2006,31(1) :123-125.[5] Kong Xiaoying, Ma Longlong. Wu Chuangzhi, et al.[11] Yang Haiping， Yan Rong, Chen Hanping, et alCormparsion of thermogravimetry characteristics aboutCharacteristics of hemicellulose, cellulose and ligninwheat and besage [J ]. Renewable Energy, 2003,pyrolysis [J]. Fuel, 2007, 86; 1 781-1 788.112(6); 12-14.[12] Liao Cuiping, Wu Chuangzhi, Yanyongjie, et al.孔曉英,馬隆龍,昊創(chuàng)之，等麥草與蔗渣基本熱解特性Chemical elernental characteristics of biomass fuels in的比較[],可再生能源,2003,112(6):12-14.China [J] Biomass and Bioenergy, 2004, 27: 119-[6] Vuthaluru H B. Thermal behaviour of coal/ biomass130blends during corpyrolysis [J]. Fuel Processing[13] Chen Haixiang, Liu Naian Approximation expresionsTechnology, 2003, 85:141-155.for the temperature integra[J]. Progress in Chermistry,[7] Wang Mingfeng. Jiang Enchen, Zhou Ling. Kinetic2008, 20(7/8); 1 015-1 020.analysis of corn stalk pyrolysis []. Transactions of the陳海翔劉乃安溫度積分近似式研究[J].化學進展，CSAE, 2009, 25<2): 204-207.2008, 20(7/8);1 015-1 020.王明峰,蔣恩臣，周嶺.玉米秸稈熱解動力學分析[].[14] Ran Jingyu, Zeng Yan, Zhang Li, et al Pyrolysis and農業(yè)工程學報,2009,25(2) :204-207.kinetics characteristics of typical crop biomass [J]。[8] Liu Naian, Wang Binghong, Fan Weicheng. KineticJourmal of Chongqing University, 2009， 32(1): 76-compensation effect in biomass thermal decomposition81.[J]. Fire Safety Science, 2002, 11(2); 63-69.冉景煜，曾艷,張力,等.幾種典型農作物生物質的熱解[9]胡榮祖，史啟禎.熱分析動力學[M].北京:科學出版及動力學特性[J].重慶大學學報,2009,32(1);76-81.社,2001:113-115.