第18卷第10期化學(xué)進(jìn)展Vol. 18 No 102006年10月PROGRESS IN CHEMISTRYOet.,2006甲烷三重整制合成氣姜洪濤2李會(huì)泉張懿(1.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所綠色過(guò)程工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京10080;2.中國(guó)科學(xué)院研究生院北京100049)摘要甲烷三重整是利用CO2-H2O-O2同時(shí)重整甲烷的過(guò)程。該工藝既可以生產(chǎn)H2CO為1.5-2.0的合成氣,又可以緩解甚至消除催化劑的積炭,適合于更廉價(jià)地生產(chǎn)用于合成甲醇、二甲醚以及清潔燃料等下游產(chǎn)品的合成氣。本文重點(diǎn)評(píng)述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外甲烷三重整制合成氣在熱力學(xué)、催化劑、反應(yīng)器、動(dòng)力學(xué)等方面的研究進(jìn)展,指出甲烷三重整反應(yīng)在電廠煙氣、煤層氣、天然氣綜合利用方面具備良好前景,但要通過(guò)該過(guò)程實(shí)現(xiàn)廉價(jià)合成氣的生產(chǎn),仍需研制高活性、抗積炭性能強(qiáng)的催化劑,并對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行改進(jìn),以及進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的深入研究關(guān)鍵詞甲烷三重整合成氣積炭催化劑中圖分類號(hào):0643;TQ426;TE64文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1005-281X(2006)10-127008Tri-Reforming of Methane to Synthesis GasJiang Hongtao" Li Huiquan Zhang Yi(1. The Key Laboratory of Green Process and Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy ofSciences, Beijing 100080, China; 2. Graduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)Abstract Tri-reforming of methane is a novel process of methane reforming by carbon dioxide, steam, and oxygensimultaneously in one reactor. Tri-reforming of methane can not only produce synthesis gas with H2/CO ratio of 1.5--2.0but also mitigate or eliminate coke deposition of catalyst. It is fit for producing synthesis gas which can be used forroduction of chemicals (such as methanol and dimethyl ether), and ultra-clean fuels(such as liquid hydrocarbons)atlower cost than current process of steam reforming of methane. In this paper, the progress in tri-reforming of methane tosynthesis gas is reviewed, including thermodynamics, catalyst development, reactor and kinetic behavior. We also pointout the favorable foreground of tri-reforming on synthetical utilization of flue gas, coal-bed methane and natural gas. Inorder to make the process of tri-reforming of methane to synthesis gas economically feasible, what still should be donearedeveloping high-active and coke-resistant catalyst, improving reactor, and probing mechanism of reaction and kineticKey words methane; tri-reforming; synthesis gas:: coke deposition; catalysts如何將甲烷活化并轉(zhuǎn)化成其他化學(xué)品是國(guó)內(nèi)外研究1引言熱點(diǎn)之一。天然氣利用分直接法和間接法兩大類。石油資源日益減少,石油價(jià)格越漲越高,天然氣直接利用是指由甲烷一步合成下游產(chǎn)品如甲醇、甲化工不斷進(jìn)步,這些因素使天然氣有望成為替代石醛、油的能源和化工原料。天然氣的主要成分是甲烷,的穩(wěn)YH中國(guó)煤化由于甲烷分子結(jié)構(gòu)CAMH產(chǎn)物易于被深度氧收稿:2005年11月,收修改稿:2006年1月國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(No.20436050)和國(guó)家高技術(shù)發(fā)展計(jì)劃(863)青年基金項(xiàng)目(No,2004AA649230)資助通訊聯(lián)系人 e-mail: hqli@ home.ipe,ac,cn第10期姜洪濤等甲烷三重整制合成氣1271化等原因,該法離大規(guī)模工業(yè)化仍有一段距離,需要產(chǎn)合成氣的H2CO值接近2,極其適合作甲醇合成大科技工作者的深人研究,在技術(shù)上取得突破。及FT合成的原料氣。進(jìn)入20世紀(jì)90年代以間接利用是指先將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣,再由合成氣來(lái),這一新工藝過(guò)程受到了國(guó)內(nèi)外的廣泛重視,研究制下游產(chǎn)品。目前已工業(yè)化的過(guò)程包括合成氨、合工作十分活躍2-3,但POM過(guò)程仍然存在許多不成甲醇和合成液體燃料等。間接法利用甲烷的過(guò)程足。首先,POM過(guò)程需要昂貴的空分氧,這增加了中,由甲烷制合成氣的“造氣”工序成本占全過(guò)程成過(guò)程的能耗和成本。其次,POM過(guò)程反應(yīng)速率相當(dāng)本的50%—75%左右。因此,提高甲烷制合成氣快,使得反應(yīng)過(guò)程難以精確控制,反應(yīng)產(chǎn)物易被深度工藝過(guò)程的效率是決定天然氣間接利用的關(guān)鍵。氧化。最后,POM過(guò)程存在處理大量未被稀釋的氧由甲烷制合成氣有3條途徑,即水蒸汽重整甲氣和O2CH混合物的危險(xiǎn),操作不當(dāng),易引起烷( steam reforming of methane,SRM)、二氧化碳重整爆炸。甲烷( carbon dioxide reforming reaction,CDR)和甲烷綜上所述,目前由甲烷出發(fā)制合成氣的3條路部分氧化( partial oxidation of methane,POM)。3個(gè)過(guò)線各有其優(yōu)缺點(diǎn)。SRM和CDR反應(yīng)均是強(qiáng)吸熱反程所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下所示應(yīng),過(guò)程能耗高,而POM是微放熱的過(guò)程,如果將CH+CO2=2C0+2H2△H=247.3 skJ/mol(1)sRM、CDR和POM耦合在一起,則放熱反應(yīng)的能量CH+H2O=CO+3H2△H=206.3kJ/ml(2)可以供給吸熱反應(yīng),實(shí)現(xiàn)反應(yīng)自供熱。 TjatjopoulosCH4+1/2O2=C0+2H2△H=-35.6kJ/mol(3)等對(duì)由CHO2-CO2-水蒸汽同時(shí)進(jìn)料來(lái)生產(chǎn)合成這3條路線各有優(yōu)缺點(diǎn)。SRM過(guò)程于1930年氣的過(guò)程進(jìn)行了可行性分析。其分析結(jié)果表明,在就已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化),但該過(guò)程有一些較大缺點(diǎn)。首定的溫度范圍內(nèi)(T≥800℃),一定的壓力范圍下先是反應(yīng)條件苛刻(800℃以上),并且為防止催化劑(P≤4MPa),由CH4O2CO2-水蒸汽同時(shí)進(jìn)料來(lái)生產(chǎn)積炭而采取高水碳比(25-3.5)操作,從而加大過(guò)用于合成甲醇的合成氣是可行的。Song等于程的能耗。其次是所生產(chǎn)合成氣的H2CO值≥3,只2001年提出三重整(ti- reforming)的概念。三重整反適合于合成氨及制氫,而不適合于生產(chǎn)二甲醚和液應(yīng)是指 CDR, SRM以及POM3個(gè)反應(yīng)在同一個(gè)反應(yīng)體燃料等下游產(chǎn)品。器內(nèi)同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng),即3個(gè)反應(yīng)耦合在一起。反CDR過(guò)程同時(shí)利用CO2和CH兩大溫室氣體,應(yīng)原料中各組分的含量可以調(diào)節(jié),從而使生成的合對(duì)溫室氣體減排具有重大意義,且合成氣的H2/CO成氣的H/CO值可調(diào)因此該過(guò)程操作靈活。三重值≤1,可以用于羰基和有機(jī)含氧化合物的合成。此整過(guò)程中除了發(fā)生上述3反應(yīng)外,還存在甲烷完全外,該過(guò)程還特別適合于同時(shí)蘊(yùn)藏有大量CO2的天燃燒反應(yīng)然氣田的利用。CDR過(guò)程研究始于1928年,自從CH +0= C0,+2H,0 AH=-880kJ/mol (4)Ascroft等于1991年在 Nature上發(fā)表了一篇關(guān)于這樣,甲烷燃燒和部分氧化所放出的熱量可以供給CDR的研究,近10多年的時(shí)間里引起了人們對(duì)該過(guò)SRM和CDR反應(yīng),使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程實(shí)現(xiàn)部分自供程的廣泛興趣。目前,該過(guò)程仍然存在高能耗熱,這可以大大提高過(guò)程的能效降低成本。此外,及催化劑易因積炭而失活的問(wèn)題門。日本的因?yàn)镠1O和O2的存在而發(fā)生如下反應(yīng)JOGMEC公司于2004年10月完成了CO2重整CHC+H,O=CO+H2 4H=131.4kJ/mol (5)的中試∞0。其催化劑采用負(fù)載于金屬氧化物載體C+02=CO, AH=-393. 7kJ/mol (6上的金屬催化劑,裝填量為120L,釆用固定床管式這有利于催化劑上積炭的緩解與消除,從而延長(zhǎng)催反應(yīng)器,反應(yīng)條件:T=800℃,P=2.0MPa,GHSV=化劑的使用壽命。因此,甲烷三重整的3大優(yōu)點(diǎn):過(guò)30h-。在此條件下,催化劑可連續(xù)運(yùn)行30h而程能效高、合成氣H12CO值適宜、緩解催化劑積炭不引起積炭失活。大約380h以后,用水蒸汽再生催使得右整甲烷制合成氣工化劑可以恢復(fù)高活性。測(cè)試結(jié)果表明,其催化劑有藝而以及清潔燃料等下望成為商品催化劑而應(yīng)用于中、小型天然氣田中的游產(chǎn)晶nCNMHG別適用于兩種或3CO2-CH4重整反應(yīng)。種原料同時(shí)共存的一些氣體的利用,如電廠煙氣、煤POM過(guò)程是一個(gè)微放熱過(guò)程,與SRM和CDR層氣和液化天然氣的利用。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)相比,可以節(jié)省大量的能源。此外,POM過(guò)程所生甲烷三重整反應(yīng)展開(kāi)了研究。1272化學(xué)進(jìn)展第18卷2熱力學(xué)分析化劑活性組分的研究包括Fe、Co、Ni和P。Xu等研究甲烷三重整的過(guò)程發(fā)現(xiàn),不同金屬活性組分制Pan等利用商業(yè)HSC軟件對(duì)三重整過(guò)程進(jìn)備的催化劑的活性順序?yàn)? Ni-P/Al2O3>PA2O3>行了熱力學(xué)分析與計(jì)算。首先計(jì)算了在1am、850℃NiAl2O3>Co/A2O3>Fe/Al2O3aPt的抗積炭性能的條件下,各種不同的進(jìn)料組成對(duì)原料氣中各組分強(qiáng),但由于其昂貴的價(jià)格限制了其大規(guī)模使用。Ni的平衡轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物合成氣H2CO值的影響結(jié)果的活性可與P相媲美,且來(lái)源容易、儲(chǔ)量豐富、價(jià)格如表1所示低廉,因此眾多的研究者均把目光投到了Ni上。但Ni基催化劑存在一個(gè)致命的弱點(diǎn),即容易因積炭而表1850℃、1atm下不同進(jìn)料組成的平衡轉(zhuǎn)化率及合成氣的H2CO值(3.失活。 Claridge等4發(fā)現(xiàn)金屬催化劑表面上相對(duì)積Table 1 Equilibrium conversions of CO2, CH, H,0, H2/C炭速度:Ni>Pt。目前從活性組分入手來(lái)提高催化molar ratios of products for tri-reforming of CH, at850℃ under 1劑的抗積炭性能主要是提高并保持活性組分在載體【35,3】上的分散度和減少活性組分粒子的尺寸。采用依次浸漬法制備的NPt雙金屬催化劑,其催化活性優(yōu)于m)單金屬催化劑,這可能是NP協(xié)同作用的結(jié)果負(fù)載型金屬催化劑中的載體起著支撐和分散金29屬活性組分的作用,同時(shí)它還可與活性組分相互作a=n(CH4): n(CO2): n(H20):n(O2用從而影響其結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能,有的載體甚至還參case(a)a=1:0.475:0.475:0.1;(b)a=1:0.45:0.45:0,2;()a=與催化反應(yīng)。甲烷三重整反應(yīng)是在高溫下進(jìn)行,因0.375:0375:0.5;(d)a=1:1:1:0.此催化劑的載體必須具有良好的熱穩(wěn)定性。目前,由表中可以看出,三重整反應(yīng)生產(chǎn)出的合成氣三重整反應(yīng)的催化劑使用的載體主要包括Al2O3、H2CO值介于1.5-2.0之間,適合于生產(chǎn)下游產(chǎn)Mgo、ceO2、zO2、 NiO-Mgo固熔體、Al2O3-MgAl2O4、品。計(jì)算結(jié)果表明,產(chǎn)品合成氣的H2CO值主要取La203以及它們的組合,其中以復(fù)合氧化物使用決于原料中的H2OCO2值,而原料中的O2對(duì)H2C0較多。值影響不大。這是因?yàn)樵谌卣磻?yīng)中,通過(guò)反應(yīng)載體的酸堿性將直接影響重整催化劑的結(jié)構(gòu)和(3)所生成的合成氣的H2CO值為2,十分接近三重反應(yīng)性能。 Bradford等研究發(fā)現(xiàn),Pt的分散度與整反應(yīng)產(chǎn)物的H2CO值,當(dāng)進(jìn)料中O2含量較低時(shí),載體表面L酸呈函數(shù)關(guān)系,原因可能是Pt原子易于反應(yīng)(3)對(duì)三重整產(chǎn)物的H2CO值影響相對(duì)較弱;當(dāng)分散到L酸中心上。載體的酸堿性對(duì)反應(yīng)性能的影O2含量較高時(shí),燃燒反應(yīng)(4)占主導(dǎo)地位,因此對(duì)產(chǎn)響主要在于其對(duì)CO2吸附性能的改變。采用不同物的H2/CO值影響很小。原料氣中O2含量越高載體的催化劑對(duì)CO2的轉(zhuǎn)化能力影響很大。結(jié)果CO2的轉(zhuǎn)化率越低,當(dāng)氧的含量達(dá)到2%時(shí),要使表明不同載體的N基催化劑上CO2的轉(zhuǎn)化能力依CO2轉(zhuǎn)化率>0,則反應(yīng)溫度至少要在800℃以上。次為(41:Ni/Mg0>Ni/Mg0/eZro>Ni/CeO2>N/ZO2這是因?yàn)楫?dāng)O2的含量升高時(shí),反應(yīng)(4)占主導(dǎo)地位,≈Ni/A2O3>Ni/CeZO。當(dāng)催化劑中含Mg0時(shí),CO2由反應(yīng)(4)所生成的CO2的量升高;當(dāng)反應(yīng)(4)所生轉(zhuǎn)化率升高,這可能是因?yàn)镃O2與MgO相互作用的成的CO2的量超過(guò)反應(yīng)(1)所消耗掉的CO2的量時(shí)結(jié)果,使得CO2在催化劑上的吸附能力增強(qiáng),也可反應(yīng)結(jié)果所表現(xiàn)出的CO2的凈轉(zhuǎn)化率為負(fù)值。能是由于Ni與MgO之間形成了NO/MgO固熔體而引起的CO2轉(zhuǎn)化能力提高。適當(dāng)提高CO2在催化3催化劑的研究現(xiàn)狀劑上rV凵中國(guó)煤化工率,但并不是吸附3.1金屬活性組分越強(qiáng)CNMHG化劑與N/AL2O3催研究發(fā)現(xiàn),第Ⅷ族過(guò)渡金屬催化劑(除Os外),化劑上進(jìn)行的三重整過(guò)程相比較,在前者上CO2轉(zhuǎn)對(duì)甲烷重整反應(yīng)(CDR、SRM和POM)均具有催化活化的表觀活化能低,因此在NMgO催化劑上CO2更性,其中貴金屬催化劑的催化活性高,抗積炭能力易于活化3。 Tomishige等“認(rèn)為NO/Mgo固熔體強(qiáng)穩(wěn)房數(shù)據(jù)”。目前對(duì)三重整反應(yīng)過(guò)程的催催化劑催化效果好的原因與催化劑的還原性有關(guān)第10期姜洪濤等甲烷三重整制合成氣1273對(duì)于具有氧化還原性的催化劑,被氧化的、活性降低的條件下,氣體產(chǎn)物中H2+CO的百分含量可以達(dá)的催化劑可以通過(guò)所生成的合成氣來(lái)還原,從而使到93%左右。同時(shí),該催化劑還展現(xiàn)了良好的穩(wěn)定其活性得以再生。Le等發(fā)現(xiàn) Ni/Ce-ZnO2催化劑性能,連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)250h沒(méi)有出現(xiàn)活性下降的現(xiàn)象。徐具有良好的活性和穩(wěn)定性。Ce可與Zr形成熱穩(wěn)定東彥等采用La改性的N基催化劑進(jìn)行甲烷三重的固熔體,該固熔體有很強(qiáng)的儲(chǔ)氧能力。被部分還整反應(yīng),反應(yīng)中用空氣中的氧氣替代純氧,在n原的Ce可以通過(guò)CO2的脫附來(lái)產(chǎn)生活性氧物種。(CH):n(CO2):n(air):n(H2O)=1.0:0.2:1.9這些原因使得 Ni/Ce-ZnO2催化劑表現(xiàn)出了良好的活0.4800℃、am、 GHSV=1.0×10h的條件下,CH性和抗積炭性能。在800℃、1am的條件下,經(jīng)Ni/轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.8%。這表明,La改性的催化劑具有CeZO2催化的三重整反應(yīng),CH轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到良好的催化活性。稀土金屬元素可以抑制催化劑的956%,CO2轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到82.3%。他們認(rèn)為,積炭,這可能是因?yàn)橄⊥猎匮趸锞哂泻軓?qiáng)的供CeZo2的弱酸性、堿性和氧化還原性對(duì)三重整過(guò)程電子能力,使催化劑表面金屬N的d電子云密度增中甲烷的轉(zhuǎn)化起到了重要的作用。加,抑制CH4分子裂解,促進(jìn)CO2分子的解離,因而載體或催化劑的制備方法不同,催化劑的性能提高催化劑的抗積炭能力。會(huì)呈現(xiàn)較大差異。目前,用于甲烷三重整反應(yīng)的催34催化劑的積炭化劑多采用浸漬法和共沉淀法來(lái)制備。浸漬法的優(yōu)甲烷三重整反應(yīng)制合成氣過(guò)程中,催化劑上也點(diǎn)是簡(jiǎn)單易行,共沉淀法主要用于制備NOMo固出現(xiàn)了積炭的現(xiàn)象。在原料氣中,CH和CO2的碳熔體催化劑。研究發(fā)現(xiàn),采用共沉淀法浸漬的NiO/含量均較高因此不可避免要產(chǎn)生積炭問(wèn)題。催化MgO固熔體催化劑與采用濕法浸潰制備的M/MgO劑表面積炭主要來(lái)自CH裂解和CO岐化“催化劑相比,前者活性明顯高于后者4。凝膠法和CH=C+2H, A H= 75kJ/mol (7)超臨界干燥技術(shù)相結(jié)合制備的氣凝膠催化劑,由于2c0=C+C0, AH =-172kJ/mol (8)具有高比表面積和高分散度以及孔結(jié)構(gòu)的可控性,催化劑表面積炭依炭活性不同可分為3種類因而被看作是固體催化劑制備技術(shù)的一個(gè)新的方型∞3:C、C和C。其中C是活性炭,在較低溫向。傳統(tǒng)的制備方法主要依靠高溫焙燒實(shí)現(xiàn)組分之度(<573K)下即可被H2或含氧物種消除。C2和間的強(qiáng)相互作用,但過(guò)高的熔燒溫度不僅引起催化C,是相對(duì)不活潑炭,C,的汽化溫度很高(>923K)劑還原困難,而且還會(huì)因過(guò)度燒結(jié)降低金屬的分散是造成催化劑失活的主要物種度和利用率,降低催化劑的比表面積,破壞催化劑的催化劑積炭過(guò)程是一個(gè)非常復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)孔結(jié)構(gòu)。目前用于甲烷三重整反應(yīng)的催化劑載體還程,影響催化劑積炭的因素很多。貴金屬具有很強(qiáng)未見(jiàn)采用凝膠法和超臨界干燥技術(shù)來(lái)制備的。Sog的抗積炭性能,這與炭在貴金屬催化劑中的溶解性等采用軟化學(xué)技術(shù)( soft chemistry technology).制較小有關(guān)。由于炭在非貴金屬中有很高的溶解度,備了CZnO載體。結(jié)果表明,該載體具備很強(qiáng)的儲(chǔ)所以N基催化劑很容易積炭。氧能力和抗積炭性能,但采用該載體制備的Ni/Ce減少催化劑表面的積炭可以從兩個(gè)方面入手Z0催化劑的活性不高,小于以單獨(dú)氧化物為載體一方面是制備抗積炭性強(qiáng)的催化劑,選擇適宜的催制備的 Ni/CeO2催化劑和NZO2催化劑?；瘎┹d體和助劑,降低甲烷脫氫的積炭活性,提高3.3助劑的研究氧化碳的吸附消炭活性。 Choudhary和 Tomishige向催化劑中添加助劑可以改善催化劑的反應(yīng)等認(rèn)為 NiO/MgO固熔體催化劑具有很好的抗積性能。在甲烷三重整催化劑中添加的助劑主要包括炭性能。有研究者認(rèn)為,采用La或Ce改性的Ni基稀土元素La和Ce。Xu等考察了La和Ce的添加催化劑具有良好的抗積炭性能。另一方面可從反應(yīng)對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明,對(duì)于甲烷三重整本身入手。甲烷三重整制合成氣反應(yīng)過(guò)程原料氣中反應(yīng)的NAO催化劑向其中添加La和Ce可以的H中國(guó)煤化工催化劑表面的炭與增加催化劑的抗積炭性能;但La與Ce相比,La的H2oCNMH⑤),適當(dāng)?shù)目刂七M(jìn)料效果好一些。當(dāng)向NA2O3催化劑中添加2%的氣的組成,可以控制催化劑表面的炭形成,緩解甚至La2O3時(shí),在750℃、1am、GHS=1.5×10h、n消除積炭。Song等在甲烷三重整研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)(CH4):n(O2):n(CO2):n(H2O)=1:0.3:0.1:0.9原料氣組成為n(CHL):n(CO2):n(H2O):n(O2)1274化學(xué)進(jìn)展第18卷1:0.475:0.475:0.1,反應(yīng)條件為850℃、1atm時(shí),反化劑上有少量積炭生成。這就是甲烷三重整反應(yīng)獨(dú)應(yīng)6h后,Ni/CeO2、N/MgO/CeZO、N/CeZ0、Ni/MgO、特的優(yōu)越性,與CO2CH4重整反應(yīng)相比,積炭大大降NA2O2催化劑上均沒(méi)有積炭生成,只有Ni/ZO2催低,甚至消除。不同催化劑的催化活性如表2。表2不同催化劑的催化活性Table 2 Catalytic performance of different catalyststemperature(C)pressure(atm)GHSV(h") IaH, (%)I co, (%)H2+C0 (v%)H,/C0NiO/MgO/SA-5205Ni-La, O,/Al2O,1500092.6Ni/Al,O,l18221000095.682.3La-Ni/A,0, MgAL O4 80016000Ni/Cel95,674.168.197.68鎢和鉬的碳化物具有很強(qiáng)的抗積炭性能。有研用流化床進(jìn)行甲烷三重整反應(yīng)的研究,結(jié)果表明,采究-表明,采用碳化鎢或碳化鉬催化CO2重整用 NiO-Mgo固熔體催化劑,流化床反應(yīng)器中甲烷的CH4的反應(yīng),其催化活性可與貴金屬相媲美,且無(wú)積轉(zhuǎn)化率比固定床反應(yīng)器的高。流化床中甲烷轉(zhuǎn)化率炭產(chǎn)生。近年來(lái)高比表面的納米粉體制備技術(shù)取得高被認(rèn)為與催化劑的氧化還原性有關(guān)。在流化了長(zhǎng)足的進(jìn)展,使得制備高比表面的碳化鎢和碳化中進(jìn)行甲烷三重整,催化劑上的積炭可以消除,甚至鉬催化劑成為可能。因此,如果用碳化鎢和碳化鉬在積炭現(xiàn)象嚴(yán)重的高壓情況下,流化床操作也可以催化甲烷三重整反應(yīng),有望解決過(guò)程的積炭問(wèn)題消除積炭。這是因?yàn)榇呋瘎╊w粒在氧化區(qū)-還原區(qū)此外,天然氣中含有微量的硫,火電廠煙氣中也含有之間循環(huán),在氧化區(qū)內(nèi)炭可以發(fā)生氣化。當(dāng)催化劑硫,如果能開(kāi)發(fā)出耐硫的甲烷三重整催化劑將對(duì)甲上的積炭速率足夠低時(shí),流化床操作中就可以實(shí)現(xiàn)烷三重整過(guò)程的應(yīng)用具有重要的意義。這方面可以無(wú)炭操作。當(dāng)采用 Nio, Is Mgo sso固熔體催化劑時(shí),流借鑒耐硫變換催化劑的制備方面的經(jīng)驗(yàn),研制出耐化床反應(yīng)器即使在2.0MPa的條件下操作,4h后仍硫的三重整催化劑。未發(fā)現(xiàn)有炭沉積在催化劑表面上。4反應(yīng)器的研究5反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究目前,用于甲烷三重整反應(yīng)的反應(yīng)器有固定床甲烷三重整反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究報(bào)道很少反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器兩種。大多數(shù)研究者采用固Pan對(duì)負(fù)載的N基催化劑上甲烷三重整反應(yīng)的動(dòng)定床反應(yīng)器,固定床反應(yīng)器的特點(diǎn)是流程短、設(shè)備簡(jiǎn)力學(xué)進(jìn)行了研究。在動(dòng)力學(xué)研究中,保持P和單;但其需要外部供熱控溫,且溫度不易控制、反應(yīng)P為常數(shù)則動(dòng)力學(xué)方程應(yīng)為:器體積大、接觸時(shí)間長(zhǎng)、沿著催化劑床層軸向容易產(chǎn)生較高的壓力降、催化劑床層溫度分布不均勻(局部r(i)=A expl-Ege (P )a (pro)過(guò)熱)等缺點(diǎn)。流化床反應(yīng)器由于存在返混,反應(yīng)器中國(guó)煤化工內(nèi)徑向溫度比較均一。和同樣內(nèi)徑、長(zhǎng)度的固定床r(iCNMHG2的反應(yīng)速率,E相比,空速相同時(shí),流化床反應(yīng)器內(nèi)的壓降更小,向?yàn)椴煌呋瘎┥螩H或CO2轉(zhuǎn)化的表觀活化能反應(yīng)器內(nèi)補(bǔ)充催化劑無(wú)需停產(chǎn)。其缺點(diǎn)是工藝流程(a,i),(B,)為不同催化劑上的反應(yīng)級(jí)數(shù),動(dòng)力學(xué)長(zhǎng)設(shè)備較多和對(duì)催化劑要求苛刻。 Tomisbige采實(shí)驗(yàn)得出結(jié)果如表3第10期姜洪濤等甲烷三重整制合成氣1275表3甲烷三重整過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果3應(yīng)用Table 3 Results of kinetic study on tri-reforming343液化天然氣中同時(shí)含有甲烷和二氧化碳,其比850℃catalyst例大約為3:1,目前液化天然氣中的二氧化碳是先Ni/A ONi/MgO/ceRroNi/MgO被分離出來(lái)然后再排放掉)。分離一噸的二氧化碳所需成本大約13-25美元,處理二氧化碳所需的a(Ch)0.79±0.400.00±0.17-0.87±0.17費(fèi)用根據(jù)所處的地理位置的地質(zhì)環(huán)境不同而異,最a(cO,)高可達(dá)到每噸二氧化碳200美元。如果通過(guò)甲A(CH)0.06±0.180.03±0.160.64±0.09烷三重整反應(yīng)將甲烷和二氧化碳在天然氣的采出過(guò)e(CO,)l.57±0.66-0.18±0.37程中直接轉(zhuǎn)化成合成氣,然后再通過(guò)GTL過(guò)程將合apparent activation energy(k/mol成氣轉(zhuǎn)化成甲醇、汽油等容易儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)囊后w燃694±20.2674±3.40219,6士10.5料,那么就會(huì)節(jié)省大量的費(fèi)用。不同氣井的二氧化247.0±24.4165.7±26.4160.1±32.2碳含量不同,要使產(chǎn)物合成氣的H2CO達(dá)到預(yù)期的6潛在的應(yīng)用前景數(shù)值,可以調(diào)整進(jìn)料中其它組分的組成,從而達(dá)到產(chǎn)品可控的目的。因此,將甲烷三重整反應(yīng)應(yīng)用于液甲烷三重整是CO21H20O2同時(shí)重整甲烷的過(guò)化天然氣的開(kāi)采中將會(huì)帶來(lái)具大的經(jīng)濟(jì)效益。程,進(jìn)料氣中可以同時(shí)存在CO2、H2O和O2這3種氣體。一般來(lái)說(shuō)火電廠煙氣中主要組分含量為:7展里8%-14%CO2、8%-20%H2O、2%—5%O2和21世紀(jì),天然氣有望成為替代石油的能源和化67%-77%的N2。從煙氣中分離出純CO2要消耗工原料。甲烷的直接利用目前離工業(yè)化還有一定的大量的能量將一個(gè)發(fā)電廠煙氣中的CO2分離出來(lái)距離,間接轉(zhuǎn)化目前已有工業(yè)化的工藝,但“造氣”的所消耗的能量約占發(fā)電廠總電能的20%左右。如成本一直居高不下,使得甲烷的間接利用受到一定果利用煙氣與天然氣中的CH發(fā)生三重整反應(yīng)來(lái)的限制。開(kāi)發(fā)新的、高效的用于生產(chǎn)廉價(jià)合成氣的生產(chǎn)合成氣,則該過(guò)程不僅可以大規(guī)模地減少CO2工藝是各國(guó)科研人員一直追求的目標(biāo)。需要二氧化的排放量,同時(shí)還可以直接利用非純態(tài)的CO2。將碳的CDR過(guò)程、以空分氧為原料的POM過(guò)程和已煙氣中的CO2不加以分離直接利用則可以節(jié)約大工業(yè)化的SRM過(guò)程都是成本很高的過(guò)程。因此,如果用煙氣來(lái)重整甲烷生產(chǎn)合成氣是變廢為寶,降低量的能量,從而進(jìn)一步減少了因能量生產(chǎn)而排放的造氣”成本的過(guò)程,從而可以實(shí)現(xiàn)廉價(jià)合成氣的生CO2的量。同時(shí),煙氣的出口溫度為150℃左右產(chǎn)。通過(guò)甲烷三重整實(shí)現(xiàn)廉價(jià)合成氣的生產(chǎn),還需H2O直接以蒸汽的形式存在,這就避免了H2O-CH要解決一些問(wèn)題,如催化劑穩(wěn)定性的問(wèn)題。甲烷重重整過(guò)程中H1O汽化所需要消耗的能量。因此,如整過(guò)程催化劑的積炭是必然的,即使三重整反應(yīng)從果采用煙氣為原料與甲烷進(jìn)行三重整反應(yīng),不僅可原料上可以緩解甚至消除積炭,但為了獲得一定以直接利用其中的CO,使二氧化碳的利用與減排H2/co值的合成氣和達(dá)到一定的CO2轉(zhuǎn)化率,原料有機(jī)的結(jié)合在一起,而且還可以節(jié)省大量的能量。的組成比要限制在一定的范圍之內(nèi)。而向催化劑中有研究者33“叫對(duì)火電廠煙氣重整甲烷生產(chǎn)合添加助劑來(lái)減少積炭又是以降低催化劑的活性為代成氣過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)的分析,認(rèn)為煙氣重整甲烷制價(jià)的合成氣極具有應(yīng)用前景。Jja等6采用三重整反應(yīng)此外,三重整反應(yīng)需要在高溫(>700C)的條件制合成氣,所用原料為CO2、HO、空氣、CH4,所得的下進(jìn)行,且反應(yīng)是強(qiáng)吸熱的過(guò)程高能耗仍是其實(shí)現(xiàn)含氮合成氣直接制DME,CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到了90%,工業(yè)化的障礙?？梢钥紤]采用生態(tài)工業(yè)設(shè)計(jì)思想,DME選擇性達(dá)到78%,DME產(chǎn)率達(dá)到70%。通過(guò)技術(shù)集成利用其他過(guò)程的高溫余熱為三重整反此外Xu“等提出了利用煤層甲烷三重整制合應(yīng)提中國(guó)煤化工應(yīng)與煤炭清沽燃燒成氣的應(yīng)用途徑。井下抽放煤層氣中含有大量CH4或制CNMHG煤炭清潔燃燒過(guò)程和空氣,還含有少量的CO2,因此直接以煤層氣為原的高溫余熱,也可以實(shí)現(xiàn)CO2減排。料,再輔以少量的水蒸汽進(jìn)行甲烷的三重整反應(yīng),可綜上所述,甲烷三重整制合成氣反應(yīng)仍需深入以實(shí)現(xiàn)廉價(jià)合成氣的生產(chǎn)。這也是三重整反應(yīng)的另研究,研制高活性、抗積炭性能強(qiáng)、耐硫的催化劑體1276化學(xué)進(jìn)展第18卷系和對(duì)反應(yīng)器形式的改進(jìn)是該過(guò)程的發(fā)展方向。[25]Miao 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