《寧夏電力》2010年增刊混煤熱解特性的熱重實驗研究劉京燕(寧夏電力公司電力科學研究院,寧夏銀川750011)摘要:利用熱分析法對混煤的熱解特性進行實驗研究和相應的動力學分析。通過混煤煤質特性分析發(fā)現(xiàn)混煤的元素分析、工業(yè)分析及發(fā)熱量等指標基本上可由相應的單煤特性指標加權平均計算。熱重實驗結果表明,混煤的熱解特性介于參與混配的單煤之間,但并不是單煤特性的簡單線性疊加;混煤熱解中水分析出單煤保持各自的獨立性,揮發(fā)分的析岀具有交互作用?；烀簾峤夥磻幕罨芫∮趩蚊夯罨芗訖嗥骄慕Y果,且動力學參數(shù)之間存在動力學補償效應。關鍵詞:混煤;熱重實驗;熱解特性;動力學分析;混煤燃燒中圖分類號:TK16文獻標志碼:B文章編號:1672-3643(2010)zk-0192-05煤的熱解在煤燃燒、氣化及液化過程中占有1實驗條件重要地位,對于煤粉燃燒及污染物排放特性影響很大,一直以來都是相關科研人員研究煤化學的1.1煤樣的工業(yè)分析與元素分析重要問題之一。煤炭市場緊張、煤價日益上漲造成本文的實驗研究選用寧夏地區(qū)有代表性的靈我國目前電站鍋爐不得不大量燃用混煤,而混煤新煤(LX)、乾程煤(QC)和華鑫煤(HX)三種單煤煤的熱解、燃燒特性與設計煤種的差異已經嚴重影樣,以及靈新與乾程,靈新與華鑫不同配比的混響電站鍋爐運行的經濟性和安全性。因而有必要煤,煤樣粒徑為100μm-125μm。其中所用的空氣針對混煤熱解及燃燒特性開展深入硏究,以指導干燥基單煤的工業(yè)分析、元素分析及收到基低位電站鍋爐正常運行。盡管目前針對混煤燃燒特性發(fā)熱量如表1所示。的研究很多4,但研究者往往忽略混煤的熱解過1.2實驗方法程。而熱重分析法由于具有試樣量少、分析速度混煤煤樣制備方法如下:先用行星式磨煤機快等諸多優(yōu)點,被廣泛用于研究燃料熱解、燃燒將單煤原煤磨制成煤粉,然后用振動篩篩分后取特性。本文利用熱重分析方法研究了寧夏地區(qū)用粒徑為100m-125μm的樣品,按照質量配比有代表性的3種單煤及其混煤的熱解特性,并進稱量所需煤樣,充分攪拌將煤樣混合均勻后備用。行了相應的動力學分析,獲得了混煤熱解過程水燃燒實驗在 NETZSCH STA409PC熱重分析分、揮發(fā)分析出規(guī)律及相應的熱解動力學參數(shù)。儀上進行,采用Al4O3坩堝,所用煤樣均在電熱鼓風干燥箱中恒溫放置24h以上,實驗樣品量均為(10±0.1)mg。實驗前,用 Sartorius mc5型微克級電中國煤化工收稿日期:201009-08CNMHG作者簡介:劉京燕(1960-),女高級講師,從事電力企業(yè)鍋爐專業(yè)技術工作《寧夏電力》2010年增刊混煤熱解特性的熱重實驗研究表1實驗煤樣的工業(yè)分析、元素分析及收到基低位發(fā)熱量工業(yè)分析%元素分析%收到基低位發(fā)熱量 Qnet,arw(FC) w(V) w(V) w(M) w(C) w(H) w(O) w(N) w(S)MJ."靈新(LX)46.09257018.1910.0257430310.100.3319.76乾程(QC)45.97181235160.7554943.14611090.3519.76華鑫(HX)38.76258432.82.651.413.97.170.971.8618.78子天平稱量所需的樣品量,放入熱重分析儀后用流量100mL/min、純度大于99999%的N2吹掃30min左右,待儀器穩(wěn)定后,以20℃/min的升溫速率由常溫升溫至1200℃。8002混煤煤質特性分析06x04‘o‘而0學通過對比研究單/混煤的煤質特性參數(shù),包括元素分析、工業(yè)分析及發(fā)熱量,以尋找混煤煤質△-全水分Mt;·-空氣十燥基灰分Aad;☆-空氣干特性與單煤煤質特性之間的關系。按照質量配比燥基揮發(fā)分Ⅴad;▲-空氣干燥基全硫St,ad;★-空混合單煤原煤后得到混煤煤樣,用與單煤煤質分氣干燥基碳Cad;■-收到基低位發(fā)熱量 Q net.ar析相同的方法進行相應的混煤煤質分析。研究發(fā)圖1混煤煤質特性分析曲線現(xiàn)混煤的元素分析、工業(yè)分析及發(fā)熱量可由單煤相應的特性指標加權平均計算得出,計算的相對000誤差小于5%。以華鑫(HX)和靈新(LX)混煤為例,隨著混煤配比的變化,其水分、灰分、揮發(fā)分、0.10硫分及收到基低位發(fā)熱量等參數(shù)指標基本呈線性70變化,如圖1混煤煤質特性分析曲線所示(令a=020HX(HX+Lx))。20040060080010001200253熱重實驗結果及分析圖2靈新煤(LX)和乾程煤(QC)在不同配比下的熱重實驗曲線3.1程序升溫熱重實驗研究出具有交互作用,但水分的析出保持單煤各自的靈新煤(LX)與乾程煤(QC)在不同配比下的獨立性。例如乾程煤水分析出峰值為43.8℃,靈新熱重曲線如圖2所示。由圖2可以看出,由于乾程煤水分析出峰值為92.7℃,而LX:QC=1:1混煤的煤的煤階髙于靈新煤,其微觀結構更加緊密、熱解兩個水分析出峰值分別是454℃和932℃。對于過程中分子鍵斷裂所需能量更高,這使得乾程煤靈新煤(LX)和華鑫煤(HX)的混煤,不同配比下熱熱解失重過程比靈新煤要慢,失重曲線向高溫區(qū)解過程的熱重曲線與LX和QC混煤具有相同的移動。除此以外,隨著混煤中乾程煤含量的增加,變化規(guī)律?；烀簾峤馓匦郧€向乾程煤移動,且始終介于參分析煤熱解的熱重實驗曲線,可以發(fā)現(xiàn)煤熱與混配的單煤之間,混煤的熱解特性更接近于所解大中國煤化工段是從室溫到揮占比例較高的煤種。分析混煤熱解的DTG曲線可發(fā)分段;第二階段是CNMHG以發(fā)現(xiàn),混煤的揮發(fā)分析出峰只有一個,而水分析研究x以x實座以域——活潑熱解出峰有兩個,這說明混煤熱解過程中揮發(fā)分的析階段,主要發(fā)生解聚和分解反應;第三階段是以縮《寧夏電力》2010年增刊混煤熱解特性的熱重實驗研究聚反應為主的脫氣階段。對于熱解失重曲線上活加先減小后增加,根據揮發(fā)分釋放特性指數(shù)D判潑熱解階段的劃分一直存在爭議,本文根據文獻定的靈新和乾程混煤的熱解特性比參與混配單煤[9]定義DTG曲線上對應失重率dwl=0.1 mg/min的熱解特性都要差。這是由于靈新與乾程兩種煤的溫度為揮發(fā)分初析出溫度T,活潑熱解結束溫的揮發(fā)分含量差別較大,熱解過程中不同單煤的度T采用如下方法計算:揮發(fā)分之間發(fā)生了嚴重的交互作用。由圖3還可T= 2Tmm-T以看出,隨著混煤配比變化,其熱解析出量并不是式中:Tm一為最大失重速率對應的溫度(℃)單煤熱解析出量的簡單線性疊加。因此混煤的熱T一初析出溫度(℃)。解特性并不是單煤熱解特性加權平均的結果,要根據熱重曲線獲得的單混煤熱解特征溫度見考慮不同煤種之間的交互作用,這與文獻[0的研表2。由表2可知,隨著混煤中配比的變化揮發(fā)分究結論相一致。初析出溫度T基本呈線性變化,而最大熱解速率溫度T=和活潑熱解結束溫度T并沒有線性變化關系,并且混煤的T可能不介于參與混配的單煤24-X+oC之間,例如混煤LXQC=1:2和混煤LX:HX=1:1,這與熱解后期不同煤種之間的交互作用有關20LX+OC: D一X+BD:D●●表2單/混煤熱解特征溫度鑒1686空興煤種揮發(fā)分初析出最大熱解速率活潑熱解結束溫度T/℃溫度T/C溫度T單煤L411.9466520.7LX: QC=2: 1428.6526.4a或b%LX: QC=l:436.6圖3單/混煤熱解析出量和揮發(fā)分釋放特性指數(shù)DLX: QC=1: 2445.9558.9隨配比的變化規(guī)律單煤QC單煤LX411.9466.33.2熱解動力學分析L:HX=2:15169化學反應動力學參數(shù)—活化能E和頻率因LX: HX=l: I465.9520.9子k0的求取方法有很多,近年來,隨著熱重分析技LX: HX=1: 2460.7509.1術的進步,越來越多的研究者利用熱重分析求解單煤HX413.9463.45129煤燃燒、熱解反應過程的動力學參數(shù)。本文采用應為了更好地描述混煤熱解特性,需要定義揮用較廣的 Coats- Redfern積分法對程序升溫的熱發(fā)分釋放特性指數(shù)D兩解反應進行動力學參數(shù)求解計算。(dw/dt)根據 Coats- Redfern方程Tm·△Ti≠1時式中:△70一為(dW)=1對應的溫度區(qū)間1-(1-a)(2RT(dw/t)D一綜合判定指數(shù),其數(shù)值越大,煤樣熱解(1)過程中揮發(fā)分析出特性越好。n=1時圖3是單/混煤熱解析出量和揮發(fā)分釋放特性指數(shù)D隨配比的變化規(guī)律,令a=HX/(LX+HX),b(2)QC/LX+QC)。由圖3可見,對于靈新(LX)和華鑫(HX)的混煤熱解,隨著配比的變化,混煤的揮發(fā)分釋放特性指數(shù)D單調變化;而靈新(LX)和乾程"TYH中國煤化工CNMHGO%品的初始質量(QC)混煤熱解的特性指數(shù)D隨乾程煤含量的增《寧夏電力》2010年增刊混煤熱解特性的熱重實驗研究m一樣品的最終質量;而對于高溫段和整個活潑熱解過程而言,3級化學m一樣品燃燒反應某一時刻的質量反應模型線性擬合的相關系數(shù)最高。靈新(LX)和B(=4)一程序升溫速率乾程(QC)的單混煤熱解3級化學反應動力學分析曲線如圖4所示,由圖5可以看出,其熱解的動E一活化能( kJ. mol-)力學參數(shù)分析曲線基本呈直線,具有良好的線性由于對一般的反應溫度區(qū)間和大部分的E值關系,相關系數(shù)R均高于0998Fr=1,1-2RT≈1,所以方程(1)和而言E(2)右端第一項幾乎都是常數(shù),利用方程左端1(1)-或m1n2a)對1m作圖可以求得混煤熱解過程的活化能和頻率因子。對于正確的熱解機制,式(1)和式(2)左端對1T作圖必然是一條直線,可以由此判斷反應模型的選擇是否正確。1002-030014-005本文在利用不同的機理函數(shù)求取動力學參數(shù)(1/7K時,發(fā)現(xiàn)混煤熱解過程存在動力學補償效應,不同圖5LX-QC單混煤熱解3級化學反應動力學參數(shù)分析曲線機理函數(shù)求取的活化能E和頻率因子k0之間關系可以用如下數(shù)學公式描述:表3是利用3級化學反應機理函數(shù)求取的(3)單/混煤在高溫段和整個活潑熱解過程的動力學參圖4是利用不同的機理函數(shù)(n=0.6,n=1,n=數(shù)。由表3可知,混煤熱解反應的活化能均小于單1.4,n=2,n=3,n=3.5)求取的混煤熱解過程動力學煤活化能線性疊加的計算結果,但此時混煤熱解參數(shù)E和k之間的關系曲線。如圖4所示,單混的活性并不是均高于單煤加杈平均的結果。一般煤動力學補償效應線性擬合的相關度很高,相關來說,煤熱解過程的活化能越小,其反應活性越系數(shù)R均高于0.999于動力學補償效應的存高;而混煤熱解過程中反應活性高低與活化能大在,使得在應用模式匹配法求取動力學參數(shù)時往小的對應關系出現(xiàn)了反常,故已不能簡單地從活往發(fā)現(xiàn)有幾個機理函數(shù)都有相近的很高的相關系化能的高低來推斷混煤熱解特性的差異,這與參數(shù),這使得機理函數(shù)的選取往往很困難?？嘉墨I[8]的研究結論相一致。表3混煤高溫段和整個活潑熱解過程3級化學反應求解動力學參數(shù)結果煤種溫度范圍活化能E頻率因子k相關系數(shù)466-52060903353.20.9967412-52064906638300.9983478-52666.716868.810.9990LX: OC=2: 1428-52669.8611686.030.999460LX: QC=l: I492-54668889152.6309993436-54672.1115598400.99964動力學補償效應分析曲線煤的熱解機理在不同階段是變化的,通過混LX: Q0煤熱解實驗研究發(fā)現(xiàn):以T。為界,在活潑熱解的H中國煤化工87140986CNMHG193.8809993IU13312y8246.30.9981低溫段,1級化學反應模型的線性擬合效果最好;464-548113.468658111.60.9990《寧夏電力》2010年增刊混煤熱解特性的熱重實驗研究4結論Fue,2007,86(14):2076-2080.[4]B. Moghtaderi. A studychar bumout characteris-(1)混煤的元素分析、工業(yè)分析及發(fā)熱量可由tics of coal and biomass blends[J ]. Fuel, 2007, 86(15):單煤相應的特性指標加權平均?；烀簾峤馓匦郧?431-2438線介于參與混配的單煤之間,但并不是單煤熱解51S.P.Mano, L. Gonsalves,M. Stefanova,eta.Com特性的簡單線性疊加?；烀簾峤膺^程中揮發(fā)分的bustion behaviour of some biodesulphurized coals ased by TGA/DTA [J]. Thermochimica Acta, 2010,析出具有交互作用,但水分的析出保持單煤各自497(1-2):46-51的獨立性[6]M. Varol, A. T. Atimtay. B. Bay, et al. Investigation of(2)動力學分析發(fā)現(xiàn),混煤熱解機理在不同階co-combustion characteristics of low quality lignite段是變化的,低溫段1級化學反應模型線性擬合coals and biomass with thermogravimetric analysis[J].效果最佳,而高溫段更接近于3級化學反應?；烀篢hermochimica Acta, 2010. 510(1-2): 195-201熱解反應的活化能小于單煤活化能加權平均的計[7]S. Biswas,N. Choudhury,P. Sarkar,etal. Studies on算結果;并且混煤熱解過程存在動力學補償效應the combustion behaviour of blends of Indian coals by不同機理函數(shù)求得的lnko和E呈線性關系。TGA and Drop Tube Fumace [J]. 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