第39卷第7期化學(xué)工程Vol 39 No. 7011年7月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA低溫甲醇脫碳工藝熱力學(xué)模型和過程模擬硏究肖珍平12,房鼎業(yè),應(yīng)衛(wèi)勇,劉森,陳健(1.華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器T程教育部工程研究中心化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室,上海200237;2.中國石化集團寧波工程有限公司,浙江寧波315103;3.清華大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室,北京100084)摘要:為了進行含高壓氣體和強極性物質(zhì)的體系的低溫甲醇脫碳工藝的模擬研究,建立相應(yīng)的熱力學(xué)模型。采用Soave- Redlich- Kwong(SRK)立方型狀態(tài)方程,結(jié)合 Huron-Vidal混合規(guī)則和非隨機雙流體Non- Random-Two- Liquid(NRTL)活度系數(shù)模型建立的熱力學(xué)模型,從氣體溶解度和氣液平衡數(shù)據(jù)擬合獲得了45對活度系數(shù)模型參數(shù)。用于低溫甲醇洗脫碳工藝的過程模擬,低壓和高壓脫碳系統(tǒng)的模擬結(jié)果和實際T業(yè)數(shù)據(jù)符合很好。結(jié)果表明:采用熱力學(xué)模型適合于同時含有H2,N2,CH4等非極性氣體和CHOH,H2O等強極性溶劑的低溫甲醇脫碳工藝的過程模擬。關(guān)鍵詞:CO2捕集;氣體吸收;低溫甲醇;過程模擬中圖分類號:TQ021.4文獻標識碼:A文章編號:10059954(2011)074007404Thermodynamic model and process simulation for COremoval with low temperature methanolXIAO Zhen-ping,, FANG Ding-ye, YING Wei-yong, LIU Sen, CHEN Jian(1. Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology of the Ministry of EducationState Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai200237, China; 2. Sinopec Ningbo Engineering Company Limited, Ningbo 315103, Zhejiang Province, China;3. State Key Laboratory of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract: For the study on simulation of CO2 capture processes with low temperature methanol, a thermodynarmodel was established for a system with gases and strong polar components under high pressure. The SoaveRedlich-Kwong(SRK )cubic equation of state, Huron-Vidal mixing rule and Non-Random-Two-Liquid (NRTL)model for activity coefficients were used, and 45 pairs of parameters activity coefficient model were regressed withgas solubility and vapor-liquid equilibrium data. The simulation of the co2 removal process was carried out.Theresults show that the thermodynamic method is valid for the process simulation with nonpolar gases such as H2, N2CH4 and strong polar components such as CH3 OH and H20Key words: CO, capture; gas absorption; low temperature methanol process simulation氣候變暖已成為全世界關(guān)注的焦點問題,為等)和物理吸收溶劑(低溫甲醇、聚乙二醇二甲醚、了減少CO2的排放除了節(jié)能降耗、使用新能源、保碳酸丙烯酯和N甲基吡咯烷酮等)。采用低溫甲醇護環(huán)境以外,CO2的捕集和封存技術(shù)(CCS)顯得尤吸收分離脫除CO2和H2S的過程,通常稱為低溫甲為重要。但目前CO2的捕集與封存技術(shù)的實施費醇洗工藝。目前常用于合成氨和煤化工等工業(yè)中的用和能耗仍然很高,降低其能耗和成本是目前國際高壓合成氣的脫硫和脫碳。它具有吸收能力強、溶研究熱點(2)。劑便宜不降解的優(yōu)點。但是流程比較復(fù)雜,特別是吸收法有較悠久的歷史,大量用于煉油、合成由于低溫和分別脫硫脫碳的要求,物流數(shù)量較多,換氨制氫、天然氣凈化等工業(yè)過程,相對比較成熟,有熱系統(tǒng)比較復(fù)雜。大量經(jīng)驗可以參考。目前使用的主要溶劑有化學(xué)吸流程比較復(fù)雜多變,就需要有完整精確的流程收溶劑(有機胺水溶液和無機堿碳酸鉀、氨水溶液模擬程序。但由中國煤下力范圍變化收稿日期:201101-27作者簡介:肖珍平(1965-),男,博士研究生,主要從事化工工藝系統(tǒng)研究和設(shè)計工作,EmCNMHG肖珍平等低溫甲醇脫碳工藝熱力學(xué)模型和過程模擬研究75大流程模擬中熱力學(xué)模型的選擇就稱為關(guān)鍵。式中:G為分子相互作用能,G=xp[-ayr本文從體系的特點出發(fā)選擇了狀態(tài)方程加吉布斯(R7)];下標j分別代表各組分;r,T為溫度的函混合規(guī)則的熱力學(xué)方法獲取熱力學(xué)方程中的參數(shù),數(shù);c,d為溫度參數(shù)。對于每一對組分i和,活度系從而進行該體系的流程模擬。數(shù)的計算需要3個參數(shù),即相互作用能參數(shù)rs,T;以及非隨機因子a(a4=a)。a與溫度及溶液組成1氣體吸收溶解度計算的熱力學(xué)模型無關(guān),本文取0.25在用低溫甲醇溶液對CO2進行吸收分離的過程中體系中的氣體組分包括CO2,CO,H2,CH4,Ar,2模型參數(shù)的計算N2,H2S,COS,再加CH3OH和H2O,同時整個體系中根據(jù)已有的汽液平衡資料,回歸了所有組分之的各個塔的壓力范圍大,從常壓到80MPa左右。對間的相互作用參數(shù)。如果某個二元體系的數(shù)據(jù),溫于這樣一個組分沸點差距較大壓力變化較大,又同度范圍較寬的比較重要的2個組分之間,可以采用時含有非極性和極性締合組分的體系,采用狀態(tài)方3個溫度系數(shù)的參數(shù),例如CO2CH2OH,是本項目程計算是最合適的。本文選擇 Soave- Redlich- Kwong中最為重要的參數(shù)。H2OCH3OH參數(shù)主要是在溶(SRK)方程4進行計算:劑回收塔中發(fā)揮作用,采用的是2個溫度系數(shù)的參a(r)P=v-6 v(V+b)(1)數(shù)。有一些二元體系的數(shù)據(jù)溫度范圍很窄,主要是惰性氣體之間的,對模擬計算影響不大,本文只采用式中P為壓力R為氣體參數(shù),T為溫度,V為摩爾1個系數(shù)的參數(shù)。體積。純物質(zhì)參數(shù)a和b直接采用PRO/Ⅱ中給定本文回歸了45對NRTL模型的相互作用參數(shù),的參數(shù)。有些二元體系沒有數(shù)據(jù),采用替代組分的數(shù)據(jù),其中在采用狀態(tài)方程法計算相平衡時,如組分極性主要是COs,用CO2的代替。和體積大小差別很大,采用常用線性混合規(guī)則就不在不同溫度下,二元體系CO2CH2OH的計算適合。本文涉及的甲醇和水都是強極性組分,和結(jié)果和文獻[8-10]中數(shù)據(jù)的比較,見圖1。CO2、H2等輕組分,所以必須采用更為精確的超額自140由能型混合規(guī)則。在PRO/Ⅱ中只有 Huron423.15v373.15Vidal混合規(guī)則{6是考慮了組分間的強烈的非理想e323.15x298.15性的混合規(guī)則,是最合適的。同時它結(jié)合了狀態(tài)方237.▲213.15程和活度系數(shù)的優(yōu)點,可同時計算汽液二相的性質(zhì):bRF=2∑xbRr+(2)式中;x為摩爾分數(shù);下標i為組分;a4,b1分別為純組分i的SRK方程參數(shù)。在 Huron- Vidal混合規(guī)則46d中需要有一個活度系數(shù)模型計算超額自由能GE(cO2)圖1CO2CH3OH二元體系的汽液平衡計算在PRO/Ⅱ中,可以使用Non- Random- Two-LiquidFig 1 Vapor-liquid(NRTL)方程。NRTL方程是由 Renon和system CO,-CH, OHPrausnitz從局部濃度概念出發(fā)獲得的一個非隨機雙流體模型活度系數(shù)模型,特別適用于含有強極性二元體系H2S-CH2OH的結(jié)果見圖2m。從組分的體系的活度系數(shù)y,表達式如下:圖1和圖2可以看出酸性氣體CO2和H2S和主要T: G∑xTG溶劑甲醇的計算結(jié)果與文獻數(shù)據(jù)完全吻合,為低溫ln甲醇洗體系的過程模擬打下了堅實基礎(chǔ)。氣體和水的汽液平衡計算,用二元體系cO(4)B20作為例子,計算結(jié)果見圖3該體系的計算結(jié)果表明43),氣體在中國煤化工到很好的(5)模擬和計算。CNMHG76·化學(xué)工程2011年第39卷第7期二元體系CH2OH-H2O也是體系中的一個關(guān)V273.15鍵,對于溶劑回收塔具有重要意義。圖5是該二元°258.15248.15體系的計算結(jié)果,在整個溫度范圍243-423K內(nèi)▲223.15計算結(jié)果和文獻[15]數(shù)據(jù)非常吻合,為溶劑甲醇的純化精度及其能耗估算提高了計算精度。x(h,S)圖2H2SCH3OH二元體系的汽液平衡計算0010Fig 2 Vapor-liquid equilibrium calculation for binary system H,S-CH, OH0.0010.81.0(CH,OH)圖5CH,OHH2O二元體系的汽液平衡計算Fig 5 Vapor-liquid equilibrium calculation for binary system CHyOH-H20對于氣體和液體的焓值和熵值的計算,本文直4373.15接采用PRO/Ⅱ中的計算程序,即采用SRK方程和·348.15v323.15HV混合規(guī)則及其從汽液平衡數(shù)據(jù)擬合得到的參數(shù)308.15進行熱量的計算。后面的計算結(jié)果表明,總體上和288.15實際情況符合。液體密度數(shù)據(jù)采用API數(shù)據(jù)庫,氣體密度也采用 SRK-HV方程進行計算。圖3CO2-H2O二元體系的汽液平衡計算3模擬計算結(jié)果Fig3 Vapor-liquid equilibrium calculation for binary system CO2-H,03.1低壓系統(tǒng)的模擬結(jié)果惰性氣體和甲醇的汽液平衡計算,用二元體系低壓系統(tǒng)的數(shù)據(jù)來自于國內(nèi)某廠,表1是其脫N2CH2OH作為例子計算結(jié)果見圖4,由于文獻[14]硫塔的計算結(jié)果結(jié)果和現(xiàn)場數(shù)據(jù)符合很好,H2S摩數(shù)據(jù)比較分散所以直接采用壓力的計算值和文獻值爾分數(shù)計算值為14×10°。脫碳塔的凈化氣的計進行比較。該體系的計算結(jié)果表明惰性氣體在甲醇算結(jié)果見表2,結(jié)果和現(xiàn)場數(shù)據(jù)也非常符合,CO2摩中的溶解度也可以得到很好的模擬和計算。爾分數(shù)計算值為11×10°,現(xiàn)場數(shù)據(jù)為10×106。囊1合成氣經(jīng)脫硫后的模擬計算結(jié)果(2.9MPa)Table 12.9 MPa after H,S removal脫硫后的合成氣現(xiàn)場值本文計算值流量/(kmol·h9859.79868.7溫度/℃23.23壓力/MPa2.9H20.56970.004264.238E-00.38610.3865H,s1.438E-06組分摩爾cOs0分數(shù)CHa9.0E-058.188E-050.0383圖4N2CH3OH二元體系的汽液平衡計算中國化工032Fig 4 Vapor- liquid肖珍平等低溫甲醇脫碳工藝熱力學(xué)模型和過程模擬研究77裊2合成氣經(jīng)脫硫磯后的模擬計算結(jié)果(28MPa)低壓28MPa和高壓77MPa條件下的低溫甲醇脫Table 2 Simulation results for synthesis gas at硫脫碳的流程進行了模擬,模擬結(jié)果和現(xiàn)場結(jié)果也2. 8 MPa after H,S and co, removal符合很好。模擬結(jié)果表明,本項目選擇的熱力學(xué)模脫碳后的合成氣現(xiàn)場值本文計算值型及回歸得到的參數(shù)是正確的,可以用于各種壓力流量/(kmol·h)5988.35989.8條件下的低溫甲醇洗脫碳系統(tǒng)的模擬和設(shè)計。溫度℃45.8-45.6壓力MPa2.82.8參考文獻H20.92910.9295[1] IPCC. Climate change 2007-the physical science basis6.8lE6.770Esummary for policymakers of the working group I report1.148E[R]. Cambridge: Cambridge University Press, 2007H00[2]費維揚,艾寧,陳健溫室氣體CO2的捕集和分離組分摩爾00分離技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)與機遇[門].化工進展,2005,24分數(shù)1.3E-041.382E-04(1):18[3]陳健,于燕梅唐宏青含二甲醚二元體系相平衡計算N20.062670.0623及對分離流程的影響[冂.天然氣化工,2005,30(1):1.22E-031.221E-0371-78.CH,OH 8. 0E-05 7.116E-05 [4] SOAVE G. Equilibrium constants from a modified Redlich-H-OKwong equation of state [J]. Chem Eng Sci, 1972, 27(6):1[5]CHEN Jian, LI Zongcheng. Study on the G-type mixing3.2高壓系統(tǒng)的模擬結(jié)果ale for cubic equations of state[ J]. Tsinghua Science高壓系統(tǒng)數(shù)據(jù)來自國內(nèi)某廠的現(xiàn)場數(shù)據(jù),吸收and Technology, 1996, 1(4): 410-415.塔壓力是7.7MPa。合成氣經(jīng)過脫硫和脫碳后的模6] HURON M J,VDAL. New mixing rules in simple擬計算結(jié)果見表3,模擬結(jié)果和現(xiàn)場數(shù)據(jù)也非常符ideal mixtures[J ]. Fluid Phase Equilibria, 1979, 3(4)合,H2S和CO2的摩爾分數(shù)計算值均小于1×10-6。255-271.[7 RENON H, PRAUSNITZ J M. Local compositions in豪3脫硫碳后的合成氣的模擬計算結(jié)果(7.7MPa)thermodynamic excess functions for liquid mixtures [J]Table3 Simulation results for purified synthesis gas atAIChE J,1968,14(1):135-1447.7 MPa after H2s and Co2 removal[8 KATAY AMA Takashi, OHGAKI Kazunari, MAEKAWA脫硫碳后的合成氣現(xiàn)場值計算值Goro, et al. Isothermal vapor-liquid equilibria of acetone-carbon dioxide and methanol-carbon dioxide systems at流量/(kmol·h1)3935.8high pressure[ J]. J Chem Eng Jap, 1975, 8(2):89-92.溫度/℃-57[9] HONG Jane H, KOBAYASHI Riki. Vapor- liquid equilib壓力/MParium studies for the carbon dioxide- methanol systerH20.95270.9527[J]. Fluid Phase Equilibria, 1988, 41(3):269-276.[10] FISCHER K, CHEN Jian, PETRI M, et al. Solubility of0.03730.0371HS and CO, in N-octyl-2-pyrrolidone and of H2S in metha-3.940E-07nol and benzene[J]. AlChE J, 2002, 48(4): 887-893H,S6.709E-23[11] RUPERT D, PATRICK JR, TEJA A S. High pressure組分摩爾phase equilibria in the carbon dioxide-n-hexadecane and分數(shù)CH2.392E-03carbon dioxide-water systems[J]. Can J Chem Eng2.24E2.266E-031988,66(2):319-323[12] TOCHIGI Katsumi, KOJIMA Kazuo. Prediction of5.34E5.503E-03ar gas solubilities in water, alcohols and aqueoalcoholCH, OH2.266E2.507E-05solutions by the modified ASOG method[J]. Fluid PhaseH,O6.967E-09Equilibia,1982,8(3):221-232[13]HENNI A, MATHER A E. Solubility of CO,, N, 0, CH4結(jié)論and C2 Ho in polar solvents [J]. J Can Petrol Tech1999,38(13):4648根據(jù)低溫甲醇洗脫碳系統(tǒng)的特點,選擇了SRK[14] KATAY AMA Takashi, NITTA Tomoshige. Solubilities o據(jù)擬合回歸了45對二元相互作用參數(shù)。所有參數(shù)15 HIRA Mal7621(2) hexane(方程,結(jié)合采用NRTL模型的HⅤ混合規(guī)則,建立了hydrogen and nitrogen in alcohols and同時用于汽液二相的熱力學(xué)模型。根據(jù)汽液平衡數(shù)Chem Eng DataComputer aide中國煤化工 libris在低溫甲醇洗脫碳系統(tǒng)工藝的范圍內(nèi)適用。分別對[M]. Tokyo:CNMHG