2014年8月Aug. 2014第37卷第4期Large Scale Nitrogenous Fertilizer IndustryVoL37 No 4天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化改造制乙二醇合成氣探討*邢濤李嶂(中石化寧波工程有限公司浙江寧波315103)摘要:為滿足乙二醇裝置所需合成氣的要求,對凱洛格天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化裝置進行改造,重點從方案研究、方案確定、工藝原理及流程配置等多個方面進行分析通過選擇適當?shù)母脑旆桨负侠碚{(diào)節(jié)二段轉(zhuǎn)化爐氧氣CO2和水蒸氣的配比,達到乙二醇合成氣所需的化學當量比滿足下游產(chǎn)品的需求。關(guān)鍵詞:天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化二氧化碳乙二醇合成氣國內(nèi)某廠原合成氨裝置為20世紀70年代引是進的凱洛格工藝,隨著天然氣價格的持續(xù)上漲,企2CO+1/202+4H2=(CHOH)2+2H0(5)業(yè)的生產(chǎn)效益開始下降;2003年開始進行了“煤代綜上所述,采用此方法制乙二醇需要CO和氫天然氣”原料路線改造工程,并進行了產(chǎn)品升級改氣兩種原料,其中H/CO約為2:1(摩爾比,其中造,停運原有化肥裝置,新上乙二醇裝置,合成氣氫氣略過量),CO為偶聯(lián)反應(yīng)單元的原料氣,H2為源來自粉煤氣化裝置。由于該廠氣化裝置為單爐加氫單元的原料氣。配置,且氣化工藝流程長、系統(tǒng)復雜,根據(jù)近幾年傳統(tǒng)的凱洛格天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法采用一段蒸的運行情況,實現(xiàn)長周期、連續(xù)穩(wěn)定運行的難度較汽轉(zhuǎn)化、二段空氣轉(zhuǎn)化,生產(chǎn)的合成氣(H2+CO)的大。為保障乙二醇裝置氣源供應(yīng)穩(wěn)定,結(jié)合裝置投H/CO一般在5左右2,若作為乙二醇合成氣,弛資、建設(shè)周期以及對原天然氣頭裝置設(shè)備的利用放氣量大有效氣體成分損失大,特別是大量的弛等方面綜合考慮,決定將原有的天然氣轉(zhuǎn)化裝置放氣,存在回收利用投資高、綜合能耗高的問題生產(chǎn)合成氣,作為乙二醇原料的備用氣源。此外,由于采用空氣基二段轉(zhuǎn)化,出口合成氣中N2含量高且難以分離,無法滿足乙二醇合成氣的需1改造方案探討求。傳統(tǒng)凱洛格天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法其典型合成氣該廠新建乙二醇項目采用國內(nèi)某研究院開發(fā)組成與乙二醇合成氣組成見表1。的草酸酯法合成工藝,通過CO偶聯(lián)制草酸酯,草表1合成氣組成干基體積組成,%天然氣轉(zhuǎn)化酸酯加氫工藝制備乙二醇。組分名稱乙二醇合成氣組成段轉(zhuǎn)化爐出口習草酸酯合成法是利用醇類與N2O3反應(yīng)生成亞硝酸酯,在催化劑上氧化偶聯(lián)得到草酸二酯,草酸二酯再經(jīng)催化加氫制取乙二醇,其反應(yīng)方程式如下:13.142NO+l/20≥N20(1)H22ROH+N20=2RONO+H202c0+2RONO=(COOR )2+2NO(3)收稿日期:201405-23;收到修改稿日期:2014-07-09。(COOR )x+4H =(CH OH)2+2ROH作者簡介:邢濤,男,1968年出生,高級工程師,1991年7月反應(yīng)式(1)-(4)的反應(yīng)實際結(jié)果是CO與O2畢業(yè)于天中國煤化工工、天然氣化工行業(yè)話:057487975061和H2合成草酸,這一過程實際并不消耗醇類和亞的工程設(shè)E-mail: xiCNMHG硝酸,因此醇類和亞硝酸是中間物?？偟姆磻?yīng)式★該項目已申請專利,中國專利申請?zhí)?20141011543.54期邢濤等,天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化改造制乙二醇合成氣探討225天然氣轉(zhuǎn)化裝置改造的目標及關(guān)鍵是:提高內(nèi)溫度的升高需更換二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的耐火襯里,合成氣中CO的含量滿足乙二醇合成氣的化學當改造費用約4000萬元。量比,盡量降低合成氣中的N2含量。通過對天然22氧氣中配二氧化碳和水蒸氣方案氣蒸汽轉(zhuǎn)化裝置流程、設(shè)備等的研究分析提高合該方案是用氧氣、二氧化碳和水蒸氣組成混成氣中co含量的方法可分為4種;①CO2加氫合氣,模擬空氣組成(保證O2體積濃度為21%法;②CO2CH4法;③部分氧化法;④水蒸氣一CO2氧化碳和水蒸氣添加量主要根據(jù)合成氣中的Hy轉(zhuǎn)化法。其中前兩種方法還處于實驗室研究階段Co進行調(diào)節(jié))以替代原二段轉(zhuǎn)化爐的空氣,主要因此只對后兩種已經(jīng)工業(yè)化的方法進行論述?；谝韵聨追矫?①原天然氣轉(zhuǎn)化裝置配置有苯菲爾脫碳系統(tǒng),因此可以回收CO2并部分替代原2改造方案的確定空氣中的N2;②水蒸氣為天然氣轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物,配通過研究分析,結(jié)合工廠已有天然氣裝置的部分蒸汽既保證了氧氣的噴射速度又可作為氧現(xiàn)狀,提出了以下兩種改造方案①純氧方案,即氣中斷時的燒嘴保護汽,防止回火而燒損燒嘴;③將原空氣基二段轉(zhuǎn)化改為純氧轉(zhuǎn)化;②氧氣中配CO2作為變換反應(yīng)的產(chǎn)物,加人后可有效抑制變換氧化碳和水蒸氣。反應(yīng)的深度,提高合成氣中CO的含量21純氧方案23兩種方案對比分析該方案用純氧代替原來二段轉(zhuǎn)化爐中的空1)氧氣中配二氧化碳和水蒸氣方案中,原氣,從而調(diào)節(jié)合成氣中的H2/CO降低合成氣中的段轉(zhuǎn)化爐的空氣一蒸汽預熱段可以用作混合氣N2含量,滿足乙二醇生產(chǎn)的要求。通過對原凱洛格(氧氣+二氧化碳+水蒸氣)的預熱。通過對現(xiàn)有裝裝置分析,該方案主要存在以下問題置核算,原來該預熱段的熱負荷為44MW;管內(nèi)介1)原凱洛格裝置一段轉(zhuǎn)化爐對流段的蒸汽-質(zhì)的空氣改為混合氣(氧氣+二氧化碳+水蒸氣)空氣加熱盤管不能直接用于預熱氧氣。對流段煙該預熱段的熱負荷為416MW,可以看出介質(zhì)變化氣溫度高達900℃,加熱純氧盤管材料至少需要采對這組盤管的熱負荷及轉(zhuǎn)化爐后續(xù)對流段的影響用 Inconel或者更高材質(zhì),且通過對流段直接預熱非常小,不會引起后續(xù)取熱面操作條件的劇烈變氧氣在安全方面存在較大隱患。因此如果采用純化,也就是說從材料和熱平衡角度沒有明顯影響氧方案需要對對流段煙氣熱量回收系統(tǒng)進行熱量采用氧氣+二氧化碳+水蒸氣方案,原一段轉(zhuǎn)化爐衡算和相關(guān)改造,工程量大且投資高。的對流段不需要進行改造。2)原有二段轉(zhuǎn)化爐燒嘴為環(huán)狀結(jié)構(gòu),由2個2)從二段轉(zhuǎn)化爐角度看,二氧化碳+水蒸氣替同心圓環(huán)狀耐熱的合金鋼管組成,環(huán)狀管上安裝代氮氣后,發(fā)生催化部分氧化的爐膛內(nèi)溫度沒有有2排噴管。空氣由外環(huán)管側(cè)進入,以高速流至對明顯變化,因此燒嘴及耐火磚方面均無需進行改邊,進入內(nèi)環(huán)管,然后經(jīng)分布器進入各噴管,將空造。氣噴射入爐頂部的燃燒空間,與出中心管的一段3)與純氧方案相比,需要增加二氧化碳壓縮轉(zhuǎn)化氣相混合,進行燃燒反應(yīng)。為防止回火,噴管機,經(jīng)核算可由工廠原有空氣壓縮機改造后替代。噴射的氣流速度在30m/s以上。改為純氧后,大氧氣中配二氧化碳和水蒸氣方案的改造費用量惰性氣體減少,燒嘴噴口氣流速度降低,不僅使約3000萬元。燒嘴附近的溫度大大提高,高溫區(qū)域上移,也因流通過對兩種方案的比較綜合改造的工程量、速降低,可能導致回火,因此重新更換專用的純氧改造費用、建設(shè)周期、安全以及對裝置改造的范圍燒嘴以適應(yīng)新的工況。等多方面因素,氧氣中配二氧化碳和水蒸氣方案3)原凱洛格二段轉(zhuǎn)化爐采用的是澆注料襯更加適合用于當前裝置的改造。里,采用純氧后,爐內(nèi)溫度升高,必須將澆注料襯里更換為剛玉磚襯里,同時增加襯里的厚度3工藝原理及流程綜上所述若采用二段轉(zhuǎn)化爐純氧轉(zhuǎn)化需對31工藝原V凵中國煤化工段轉(zhuǎn)化爐對流段進行熱量衡算并對對流段換熱本次改CNMHG+蒸汽組合管進行改造、更換純氧燒嘴以及由于二段轉(zhuǎn)化爐混合氣替代原一段轉(zhuǎn)化爐的空氣,其中氧氣的含014年第37卷量控制在接近空氣的體積組成(約為21%),主要表3二段轉(zhuǎn)化爐出囗氣體組成摩爾分數(shù),%是考慮氧氣含量過高,原有裝置無法滿足材質(zhì)方組分名稱二段轉(zhuǎn)化爐出口的氣體組成面的要求,同時,考慮到逆變換反應(yīng)為吸熱反應(yīng)氧氣的加入也保證了二段轉(zhuǎn)化爐熱量的供應(yīng)。天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝的合成氣中H2含量較0.254高,其主要原因就在于變換反應(yīng)是轉(zhuǎn)化爐中進行11.765的主要反應(yīng)之一,并且直接影響合成氣的組成。41479CO+H20 =P COx+H2 AH0.637(1)轉(zhuǎn)化爐的空氣管道進入二段轉(zhuǎn)化爐因此,一段轉(zhuǎn)化氣進入到二段轉(zhuǎn)化爐之后,隨對改造后的流程進行模擬計算,脫碳單元共著反應(yīng)溫度的升高變換反應(yīng)會向著反方向進行,回收二氧化碳2100m。h,補入二段轉(zhuǎn)化爐的二同時二段轉(zhuǎn)化爐中CO2的加入也會進一步加劇反氧化碳為20000m/h,二氧化碳的循環(huán)利用率達應(yīng)的逆向進行,合成氣中CO的含量會進一步提到95%。高,H2的含量相應(yīng)下降,從而獲得合格化學當量比的合成氣。4結(jié)論按照表2中一段轉(zhuǎn)化爐出口的數(shù)據(jù)及加入的通過對看中國煤化工為生產(chǎn)乙二氧氣氧化養(yǎng)汽1成,對三轉(zhuǎn)化爐出日醉合成氣的可工 CNMHG下1)對于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化裝置,通過適當改造第4期邢濤等,天然氣燕汽轉(zhuǎn)化改造制乙二醇合成氣探討選擇合理的氣化劑及加入比例,如純氧CO2和水以滿足下游生產(chǎn)合成氣組分需要。蒸氣可以有效調(diào)節(jié)合成氣中的H/CO,滿足不同參考文獻下游產(chǎn)品的需求[1]唐宏青,現(xiàn)代煤化工新技術(shù)[M]北京:化學工業(yè)出版社2)對于已經(jīng)設(shè)置二氧化碳分離和回收裝置的2009:428工藝裝置,實施純氧+二氧化碳+蒸汽方案要比純2]胡玉才程玉春郝樹仁等CO2在制取羰基合成氣中的應(yīng)氧方案在投資、改造內(nèi)容等方面更為合適。但需要用[J大氮肥,2000,23(2):100-102配套空分裝置供應(yīng)純氧。[3]鐘志敏林春元大型氯肥裝置基礎(chǔ)工程設(shè)計資料匯編[C]北京:中國石油化工總公司生產(chǎn)部,1989:533)回收利用了脫碳系統(tǒng)的CO2,不僅可以通[4]管澤沛管豫艷.二段轉(zhuǎn)化爐出口甲烷含量升高原因分析過逆變換反應(yīng)有效地提高合成氣中的CO含量,有化肥設(shè)計,2002,40(3):29-31效調(diào)節(jié)合成氣中的HyCO值,還可實現(xiàn)CO2的減5雍永枯,李國琨,揚茗、天然氣添加CO2一段蒸汽轉(zhuǎn)化制甲排醇合成氣中CO2配入量及轉(zhuǎn)化氣組成的計算[J].天然氣化4)改造方案將原全部進入一段轉(zhuǎn)化爐的天然工,2003,30(3):68-72氣分流部分進入二段轉(zhuǎn)化爐,在降低一段轉(zhuǎn)化爐6]大連工學院編寫.日產(chǎn)千噸合成氨廠合成氨生產(chǎn)工藝M負荷的同時,增加了調(diào)節(jié)合成氣中H/CO的手段北京:化學工業(yè)出版社,1980:30DISCUSSION ON RECONSTRUCTION OF TRADITIONAL NATURALGAS STEAM-REFORMING PROCESS FOR PRODUCINGETHYLENE GLYCOL SYNGASXing Tao, Li FengSINOPEC Ningbo Engineering Co., Ltd, Ningbo 315103)Abstract: To obtain the required synthetic gas for producing ethylene glycol, the traditional natural gassteam-reforming device was reconstructed. Combining the reaction with equilibrium constant and operationdata of existed device, the purpose was achieved by adjusting the ratio of oxygen, carbon dioxide and steamconsidered,which would open up a new way for the transformation of natural gas chemical industr?were alsointo the secondary reformer. In addition, the construction period, investment and security of deviceKey words: natural gas; steam reforming; carbon dioxide; synthetic gassocseecsccescecsesesesesecsecesescesescseeesescseseseseseseseseseesessesccssesesc氣頭尿素何去何從從未來發(fā)展看氣頭尿素前景堪憂,主要面臨兩大問題,一是供氣緊張;二是天然氣價格上漲。據(jù)專業(yè)人士介紹,大型氣頭尿素裝置負荷要達到80%才能實現(xiàn)盈虧平衡。如果天然氣供應(yīng)不足,企業(yè)低負荷生產(chǎn)將大大增加生產(chǎn)成本,而現(xiàn)在尿素價格本來就不高,這樣將加劇企業(yè)的虧損。從今后發(fā)展看氣頭尿素在與煤頭尿素的競爭中明顯不占優(yōu)勢取勝的籌碼明顯偏向煤頭尿素。隨著對治理大氣污染要求的不斷提高越來越多以前用煤裝置轉(zhuǎn)向使用天然氣這樣造成兩個結(jié)果:一是加劇天然氣供應(yīng)緊張促使天然氣價格上漲;二是相當于減少了煤炭使用量,這樣煤炭市場供需壓力加大煤價在低位運行使得煤頭企業(yè)生產(chǎn)成本降低,而天然氣價格在不斷上漲氣頭尿素成本越來越高在與煤頭尿素競爭中越來越?jīng)]有優(yōu)勢。從中國氮肥工業(yè)協(xié)會了解到國內(nèi)氣頭化肥行業(yè)希望政府部門能夠出手,采取相應(yīng)措施,引導和幫助氣頭化肥企業(yè)盡快走出困境。具體路徑可以是:退出一批、轉(zhuǎn)產(chǎn)批、改造一批、保留一批。建議政府在財政上給予適當補貼,引導一批企業(yè)有序退出,維護社會穩(wěn)定;建議政府部門采取貼息貸款、新產(chǎn)品免征增值稅等措施扶持企業(yè)開發(fā)新技術(shù)新產(chǎn)品;建議政府支持一批有水資源保障中國煤化工的企業(yè)進行氣改煤的原料結(jié)構(gòu)調(diào)整改造;建議政府給予相應(yīng)的政策支持保留部分具備CNMHG用