新能源及飛藝合成氣一步法制二甲醚技術(shù)研究何杰,鄭永紅,萬海軍,何濤,張文楠(中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所(籌),山東青島266071)搞要:綜逑了合成氣一步法制備二甲腱的研究進(jìn)展,針對該過程關(guān)鍵影響因素之一——催化剜,從催化機(jī)理入手著重介紹了其活性影響因素,探討了該過程其他影響因素,提出了相關(guān)改進(jìn)方霰。關(guān)詞:合成氣;二甲醚;一步法;催化劑田分類號:TK6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號:1004-3950(2007)05-0042Research on one-step synthesis of dimethyl ether from syngasHE Jie, ZHENG Yong-hong, WAN Hai-jun, et al( Qingdao Institute of Biomass Energy and Bioprocess Technology(in building)China Academy of Sciences, Qingdao 266071Abstract: The development status of one-step synthesis of dimethyl ether from syngas was summarized. According to thecatalytic mechanism, one of the critical influencing factors of the process of one-atep synthesis of DME from syngas waselaborated, the other influencing factors were discussed, and some related improving schemes were suggested.Key words: syngas; dimethyl ether; one-step synthesis; catalyst(續(xù)表1)20世紀(jì)80年代以來,合成氣直接制取化學(xué)臨界壓力/Pa5370界沮度/℃品的研究引起了人們的高度重視。其中,二甲醚空氣中爆炸極限/%3-17作為21世紀(jì)新型潔凈能源,應(yīng)運(yùn)而生的研究項(xiàng)熔點(diǎn)/℃-141.5目——生物質(zhì)衍生合成氣一步法制二甲醚的研究對水的相對密度取得了一定進(jìn)展1-。對空氣的相對密度62液態(tài)密度(20℃)/kg·L二甲醚簡稱DME,理化性質(zhì)獨(dú)特(見表1)熱值較高,無毒、無害,具有潛在的廣泛用途,可用作有機(jī)化工原料,替代燃料,氯氟烴理想代用品,1國內(nèi)外一步法制二甲醚工業(yè)化現(xiàn)狀優(yōu)良有機(jī)溶劑等。作為燃料,其優(yōu)點(diǎn)是實(shí)用、通國外一步法制二甲醚的固定床工藝主要有丹用、環(huán)保、安全、質(zhì)優(yōu)價(jià)廉等2麥托普索公司TGAS法、日本三菱重工與 COSMO石油公司聯(lián)合開發(fā)的 ASMTG法及美國空氣產(chǎn)品寰1二甲醚理化性質(zhì)公司開發(fā)的漿態(tài)床法。在國內(nèi),中科院蘭州化化學(xué)式CH, OCH,學(xué)物理所、中科院大連化學(xué)物理所、中科院廣州能沸點(diǎn)(0.1MPa)/℃源所、浙江大學(xué)、清華大學(xué)、中科院山西煤炭化學(xué)閃點(diǎn)/℃研究所、華東理工大學(xué)、中國石油大學(xué)等都對其進(jìn)自燃溫度/℃十六烷值行了廣泛的工藝研究。廣州能源所已申請了“生物熱值/k·m3質(zhì)間掉中國煤化明專利;上海蒸汽壓(20℃)/P石油鋁催化劑并建CNMHG收稿日期:2007-07-19作者簡介:何杰(1979-),男寧夏中衛(wèi)人,主要從事納米材料合成、表征、應(yīng)用研充及生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化研究42與新能源及工藝立了一套年產(chǎn)20t二甲醚的工業(yè)裝置1;新籌學(xué)品公司和日本JFE公司均致力于研發(fā)由合成氣建的中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所也正一步法合成二甲醚的產(chǎn)業(yè)化技術(shù),表2概括了國內(nèi)致力于這方面的研究。目前清華大學(xué)、美國空氣化外一步法制二甲醚的工業(yè)化現(xiàn)狀表2國內(nèi)外一步法制二甲醍工業(yè)化現(xiàn)狀12位模/kt進(jìn)度1991中試裝置丹麥托普索公司0.0181995年中試裝置固定床NKK漿液床TOYO Engineering Co2500完成2004年投產(chǎn)Mitsubishi Gas Chemieal C1400-24002006年投產(chǎn)800-15002006年投產(chǎn)蘭州化物所小試1997年10月通過中石化總公司技術(shù)鑒定清華大學(xué)2004年,中國首次實(shí)現(xiàn)漿液床一步法大規(guī)模生產(chǎn)燃料級DME的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)浙江大學(xué)2000年完成中試裝置籌備中2DME合成方法及原理2-9CO(g)→CO*一→HCO*一→H2CO一DME最早是由甲醇生產(chǎn)中的副產(chǎn)品精餾制CH,O*一CHOH(g)得。之后,工業(yè)上以甲醇為原料經(jīng)濃硫酸脫水來CO2(g)→CO2*一→HC00*一→CH2O*+制備。該法存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境操作條件惡劣等問題,正逐步被其它方法代替。近年來由于0*一CH10OH(g)DME需求量增加,一些投資省、操作好、污染小的(2)甲醇脫水機(jī)理"2新工藝應(yīng)運(yùn)而生,主要有一步法和兩步法工藝。CH,OH→CH3OH(2.1兩步法0+CH, OH(a)CH,O(a)+OH該技術(shù)較成熟,但工藝復(fù)雜、成本高,存在設(shè)CH, OH(a)+CH3o(a)+CH,OCH, (g)+OH備腐蝕和環(huán)境污染等問題,正逐步被淘汰,反應(yīng)式CH, O(a)+CH,O(a)CH, OCH, (g)+O如下所示:催化劑2HO→H2O(g)+0co+2FCH OH其中,“*”表示甲醇合成催化劑中加氫活性2CH,OH化McCH1oCH2+H2O(2)位;“a"表示甲醇脫水催化劑中酸性位。兩種活性2.2一步法位間存在協(xié)同作用”。一般來說,它們之間接觸越步法中,甲醇合成、脫水相結(jié)合,具有熱力緊密,自由基轉(zhuǎn)移就越容易催化劑活性也就越好。學(xué)合理性與經(jīng)濟(jì)有利性,操作便易、流程短、能耗低、設(shè)備少且合成氣單程轉(zhuǎn)化率和DME產(chǎn)率較3催化劑2高,有推廣使用前景1122。但此法反應(yīng)過程強(qiáng)催化劑根據(jù)制備方法不同,分為復(fù)合催化劑放熱,要求催化劑具有優(yōu)良耐熱性及高溫選擇性,和雙功能催化劑。復(fù)合催化劑通過機(jī)械混合避免反應(yīng)式如下了兩不同印F干擾等問題,可催化劑3C0+3H2一CH3OCH+CO2(3)任意中國煤化工弱。雙功能催2Co+4H2化劑cH,oCH2+H10(4)化劑CNMHG體,多采用共2.3一步法反應(yīng)機(jī)理沉淀、浸漬法等物理化學(xué)手段來制備,可使兩活性(1)甲醇合成機(jī)理2組分緊密接觸而更好發(fā)揮催化性能,表3列出了斜源黑堆2007年,第5期-43新能源及工藝合成氣一步法制DME用的各種催化劑。為電子助劑。常加入另一組分如zr,可促進(jìn)表1甲醇合成催化劑面Cu的富集和分散,并使Cu2很難被徹底還原該類催化劑中:Cu作為主催化劑,活性形式而以CuO/Cu’形式存在,從而增加了Cu’量。還為Cu’;Zn、Al作為助劑,Al作為結(jié)構(gòu)助劑,zn作有Mn、Ag、Mg、Na、Sr、Pd等助劑(見表3)。表3合成氣制DME用的催化劑12-35,102日甲酶合成催化劑甲醇脫水催化劑助劑雙功能催化劑主催化劑主催化劑助劑兩步法HZSM5助劑CuO-ZnO/HZSM-5Mg-(Cu0-ZnO-AL, O,)/HZSM-5濃H2SO,(逐步被淘汰)Cu0-Zn0-SiO復(fù)合酸硫酸氫甲酯與改性(P2 0,/HZSM)Zr-(CuO-Zn0-A1, 0, )/HZSM-5CuO-Zn0-AL,0Mn-( Cu0-Zn0-A1,0,)/HZSM-5磷酸氫甲酯(臨沂久秦Cuo-ZnO-zr02lO-ZnO-Zr02 /HZSM-5化工科技有限公司)TiCu0-ZnO-Cr, 0Mn-( Cu-Zn0-Zr0,)/HZSM-5陽離子交換樹脂B-( CuO-Zn0-AL, O,/HZSM-5Cuo-Zn0-Ga, 0Zr西南化工研究院CM3CuO-Zno-PdCuo-Zn0-Al, 0, /Y-AL, O,HSiW雜多酸B/海石油化丁研究院D4甲醛和碳酸鈉聯(lián)合改性(丹麥托普索公司TGAS工藝)氧化鎂B-Cu0-Zn0/Y-A1, 0,一步法Cu-Mn-Zn/Y- AL, OBASHCuO-ZnO/Y-AL,0Pd.Al2OyAL2O3助劑HSiW/A1,O,西南化工研3、s/分子篩:HzSM5HYl-CI-512日本三菱重工業(yè)公絲光沸石SAPOSTD-60( Cu-Zn-Cr/y-AL,0J分子篩等山西煤化所工業(yè)化復(fù)合氧化物B清華大學(xué)LP201+A203西南化工研究院CNJ202/HZSM5磷酸鋁山西煤化所C30l/yAl2O3上海石油化工研究院D4型氧化鋁催化劑浙江大學(xué)CuMn/yA2O3大連化物所Cu/Zn/Ce/HZSM52甲醇朊水催化劑常用v、Ti、W、Ca、Mg等;⑤甲醛和碳酸鈉聯(lián)合改此類催化劑一般為固體酸,酸性位是活性中性,較復(fù)雜且甲醛有毒害;⑥氧化鎂、磷改性等。心。對酸性要求適中,酸性太弱,CO轉(zhuǎn)化率低;酸4DME合成影響因素2-9性太強(qiáng),則產(chǎn)生烴類副產(chǎn)物。例如y-Al2O3,雖價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定、壽命長,但酸性太弱且其最典型DME合成流程為生物質(zhì)、煤炭、天然氣佳活性溫度(約300℃)與銅基催化劑最佳活性溫→合成氣→焦油催化裂解合成氣凈化、重整(重度(約250℃)不匹配,因此需用B、SiO2、偏鎢酸整催化劑)→合成DME,其中每一步都影響DME銨、草酸銅、硝酸銅、CuO等改性;HZSM5與y產(chǎn)率具體闡述如下A2O3相比,活性高,反應(yīng)溫度低(最佳活性溫度4.1合成氣為250~260℃),但價(jià)格較貴且易積碳失活,需減合成氣需凈化與調(diào)整組成,是整個(gè)合成氣一弱其酸性,主要依據(jù)為鋁含量決定分子篩酸性,方步法制DME工藝流程的基礎(chǔ)。原料氣凈化主要法有:①水蒸氣處理脫除分子篩部分骨架鋁提高指脫硫(生物質(zhì)含硫量較心脫硫工序較煤炭大硅鋁摩爾比(50較合適);②高溫水熱處理(最優(yōu)處為簡化中國煤化上焦油對催化劑理溫度為600),但同時(shí)減少了弱酸中心數(shù)量:③毒害CNMHG高溫焙燒,使分子篩部分脫水產(chǎn)生2B-L(B表示4.1.1合成氣來源及組成Bronsted酸,表示 Lewis酸)轉(zhuǎn)化;④雜原子改性,合成氣來源主要有生物質(zhì)(通過生物化學(xué)或44嬰新能源及工藝熱化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為合成氣),焦?fàn)t煤氣、煤炭置的建設(shè)(美國APC和日本NK公司正積極研(富C0合成氣)和天然氣(富氫合成氣,H2CO發(fā)該技術(shù)),它有諸多優(yōu)點(diǎn):①良好傳熱性能;②摩爾比遠(yuǎn)大于2)。就生物質(zhì)原料來說,需定向氣液相熱容大,易實(shí)現(xiàn)恒溫操作且催化劑顆粒表面化以得到較高H2CO含量的合成氣,從而最大限為溶劑包圍,積炭、熱失活現(xiàn)象大為緩解,可用富度利用生物質(zhì)資源,減輕后續(xù)DME合成工藝壓碳或貧氫合成氣(煤基富CO合成氣)原料;③收力。目前,主要有4種生物質(zhì)氣化方式即空氣氣率高、選擇性好;④甲醇脫水催化劑用量少;⑤懸化、富氧氣化、空氣一水蒸氣氣化及水蒸氣氣化。浮于漿態(tài)床中的催化劑顆?？梢院芗?xì),這就增大根據(jù)廣州能源所及山東能源所的工作,4種氣化了催化劑比表面積提高了催化反應(yīng)效率;⑥由于方式所得氣體組成如表4所示1。H2在溶劑中的溶解度大于CO,因麗在漿態(tài)床中比較好的氣化方式為富氧氣化與空氣一水蒸可使用H2:CO=1:1的貧氫合成氣;⑦操作彈性氣氣化。富氧氣化所得合成氣質(zhì)量最好,焦油含大,單程轉(zhuǎn)化率高。一般,它所用惰性溶劑導(dǎo)熱系量小于10mg,適于化工合成過程但高氧的制備數(shù)要大、熱容量也要大,在反應(yīng)條件下性質(zhì)穩(wěn)定,投資較大?？諝庖凰魵鈿饣脷怏w質(zhì)量稍較常用的有礦物油、液體石蠟、角鯊?fù)榈炔?但設(shè)備投資小。其次,選擇何種氣化方式,需采用合成氣液相一步法合成DME,雖然催化結(jié)合合成氣凈化及重整工藝綜合評定。劑制備方法和配比不同,但反應(yīng)條件基本一致,如原料氣組成H2:C0=2,反應(yīng)壓力2~5MPa,溫表4不同氣化方式所得氣體組成%度250~290℃,空速1000~1600h。結(jié)果也氣化方式差不多,CO轉(zhuǎn)化率≥75%,只是DME選擇性因催空氣23.03.0高氧32.535.518,93.6化劑不同而略有差異。水蒸氣30.0I0.020.04.3催化劑空氣-水蒸氣20.027.020.04.3.1制備方法(2-3催化劑的制備方法有共沉淀法、混漿法、浸漬4.1.2合成氣處理法、共沉淀浸漬法、共沉淀沉積法、濕混法、干混法合成氣處理的關(guān)鍵是調(diào)節(jié)合成氣H/C摩爾等。不同方法所得的雙功能催化劑兩活性中心接比及在使用前對其進(jìn)行脫氧、脫水處理。一般,以觸緊密度不同。需要注意的是,兩活性中心接觸漿態(tài)床一步法合成DME,采用H2:C0=1:1(摩爾越緊密,其活性不一定越高。最優(yōu)制備技術(shù)應(yīng)遵比)的貧氫合成氣;固定床,采用H2:CO=1.5:1循兩活性組分在保持各自催化功能前提下,兩(摩爾比)的富氫合成氣,如丹麥托普索公司要求性中心盡量緊密接觸且表現(xiàn)出“協(xié)同效應(yīng)”;一種H2CO摩爾比為2。為得到合適H/C摩爾比的活性中心不能覆蓋另一種活性中心;兩活性組分合成氣,主要措施有:①選擇合適的造氣工藝;②不能反應(yīng)形成非活性相新物種。一般來說,共沉水煤氣變換;③CH4重整901;④參照德淀沉積法共沉淀浸漬法和膠體沉積法較好。國科林公司在制取合成氣時(shí)向裂解爐加入焦油或4.3.2催化劑制備條件的影響(121焦粉以提高合成氣中CO、CO2含量。值得注沉淀溫度是催化劑制備過程重要影響因素之意的是,合成氣中適量CO2對DME合成有利,一。制備雙功能催化劑時(shí),沉淀溫度對催化劑的是為保證催化劑活性需要一定量CO2,一般為活性基本無影響,而對穩(wěn)定性影響很大;低溫時(shí)較3%-5%;二是CO2過多會(huì)降低C0轉(zhuǎn)化率“。好,合適的沉淀溫度為15~55℃。而制備甲醇合4.2DME合成工藝1,3成催化劑時(shí),沉淀溫度對催化劑穩(wěn)定性無影響卻DME合成工藝分為氣相法(兩相法,固定床)影響了"V亡中國煤化工:①合成氣直和液相法(三相法漿態(tài)床),前者更適于對現(xiàn)有接制邛甲醇合成裝置的改造轉(zhuǎn)產(chǎn),需富氫合成氣或要求甲醇CNMHG反應(yīng)體系對1有好的DM催化劑具有一定抗積炭能力1,總體而言,它不合成性能;②通過優(yōu)化沉淀干燥溫度可控制沉淀能很好滿足DME合成的要求;后者更適于大型裝中水分蒸發(fā)速率,使催化劑形成合適孔道結(jié)構(gòu)而斜207年,第5期-45新能源及工教不破壞各組分間的緊密接觸,適宜干燥溫度為80還需對工藝和催化劑進(jìn)行不斷研究。為此,經(jīng)過00℃;③焙燒溫度與催化劑制備方法有關(guān),對一些理論、實(shí)踐研究,提出一些建議,以茲借鑒銅組分活性彫響很大,若過低,堿式鹽分解為細(xì)小5.1催化劑結(jié)構(gòu)優(yōu)化氧化物顆粒不完全,而過高則又會(huì)造成催化劑顆通常,甲醇DME合成催化劑使用溫度為220粒燒結(jié)。~270℃。因此,開發(fā)低溫高活性甲醇DME合成4.4反應(yīng)條件催化劑,無論在能量利用還是在催化劑穩(wěn)定操作4.4.1溫度上均具有重要意義。合成氣液相一步法合成DME,隨著溫度升由合成氣一步法合成DME機(jī)理可知,提高該高,DME生成速率達(dá)到最大值后逐步下降;同時(shí),過程所用雙功能催化劑活性主要有以下措施:提溫度升高,副產(chǎn)物較多(3。高甲醇合成、脫水催化劑各自性能;研究兩種活性4.4.2壓力3組分復(fù)合方法,促進(jìn)兩組分上自由基中間體的遷采用合成氣液相一步法合成DME高壓(體移,提高兩組分間“協(xié)同作用”;研究兩組分復(fù)合積縮小反應(yīng))增加了反應(yīng)物在惰性溶劑中的溶解比,使兩步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)最佳協(xié)調(diào)作用。度,利于DME合成。綜上所述并結(jié)合本課題組相關(guān)研究,為制備4.4.3進(jìn)料空速1高性能合成氣一步法合成DME催化劑,提出以下合成氣液相一步法合成DME,是一連續(xù)反建議:應(yīng)隨空速增加,C0和H2轉(zhuǎn)化率逐漸降低,DME(1)采用膠體化學(xué)復(fù)合有機(jī)溶劑熱技術(shù)合成生成速率達(dá)到最大值后略有下降,或者說增加空超分散CuZm系納米催化劑且保證Cu物態(tài)速雖可提高目的產(chǎn)物時(shí)空收率,但不利于原料氣催化材料性能與其組成、結(jié)構(gòu)密切相關(guān),如納及中間產(chǎn)物甲醇的轉(zhuǎn)化;甲醇生成速率幾乎不受米催化材料,原子利用率顯著提高,活性位更多,空速影響。但眾所周知納米材料表面能高,不穩(wěn)定。課題組4.4.4兩種活性組分復(fù)合比的影響[H在山東省自然科學(xué)基金和重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題項(xiàng)目資助下,針對超分散過渡金屬硫化中科院山西煤化所將其工業(yè)化甲醇合成催化物納米催化材料的制備、表征與應(yīng)用已進(jìn)行了多劑C301和甲醇脫水催化劑y-Al2O3,通過機(jī)械年富有成效的研究?；谠醒芯?又進(jìn)行了相混合為雙功能催化劑,發(fā)現(xiàn)CO轉(zhuǎn)化率和DME生關(guān)改進(jìn)、創(chuàng)新性研究綜合表面活性劑和溶劑熱法成速率隨C301與yA2O,配比的增大達(dá)到最大在納米材料液相控制合成中的獨(dú)特效能提出膠值后逐漸降低;最佳復(fù)合比與兩種活性組分各體化學(xué)復(fù)合有機(jī)溶劑熱合成技術(shù)。本法采用自己自的催化性能密切相關(guān),如 Cuo-Zn0A4O3y篩選出的最優(yōu)溶媒和表面修飾劑,卓有成效2]。A12O3雙功能催化劑合適的質(zhì)量復(fù)合比是2/1合成氣合成甲醇用銅基催化劑活性組分cu1/1;由于HZSM5比yAl2O酸性強(qiáng),與銅基催化不穩(wěn)定,擬采取膠體化學(xué)復(fù)合有機(jī)溶劑熱技術(shù)直劑復(fù)合時(shí)用量就應(yīng)少,其合適質(zhì)量復(fù)合比是4/1接合成Cu'物種。因?yàn)槿軇岱芴峁┆?dú)特化學(xué)環(huán)境,尤適于特殊物相合成,再輔助表面修飾劑4.4.5反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的影響121在納米材料液相軟化學(xué)控制合成方面獨(dú)具優(yōu)勢。主要是影響兩種活性組分裝填比例:不同反(2)合成超分散CuZn、Cu-ZnAl復(fù)合氧化物應(yīng)器中催化劑分散及反應(yīng)物擴(kuò)散情況都不一樣,納米粒子。對兩種活性組分比例要求也不一樣,如漿液床傳統(tǒng)Cu-Zn-A1系催化劑合成過程難免催化Cu-Zn-AL/yAl2O3催化劑,兩種活性組分最優(yōu)質(zhì)劑顆粒經(jīng)高溫聚集。擬采取兩種對策:一、分別合量復(fù)合比為4/1,同比高于固定床反應(yīng)器中復(fù)合成超41每出物幼業(yè)數(shù)子,再行混合;比(2/1~1/1)中國煤化工A復(fù)合氧化物納米CN Go、NiM復(fù)合5探討及建議硫化物納米粒子,可茲借鑒21。相對間接法制DME而言,一步法起步較晚(3)合成水溶性納米前驅(qū)物用來制備雙功能新能源及工藝」催化劑。5.2優(yōu)化催化劑制備工藝課題組采用膠體化學(xué)復(fù)合有機(jī)溶劑熱技術(shù)已該工藝的方法不同,所得雙功能催化劑兩活制得水溶性Co、Mo、Co-Mo、Ni-Mo硫化物納米粒性中心接觸緊密程度不同,催化劑性能也不同子。據(jù)此,擬采用該法合成水溶性CuZn、CuZn-采用何種方法視具體情況而定,不宜采用高溫制A復(fù)合氧化物納米粒子,以其水溶液代替硝酸鹽備技術(shù),一般優(yōu)先選擇共沉淀沉積法、共沉淀浸漬水溶液為前驅(qū)物來制備合成氣一步法制DME雙法和膠體沉積法。功能催化劑,優(yōu)點(diǎn)如下:引入了納米催化劑的優(yōu)異催化性能;避免催化劑高溫團(tuán)聚失活;提高催化劑6結(jié)論活性組分分散性;增強(qiáng)雙功能催化劑兩活性組分以生物質(zhì)衍生合成氣一步法制DME目前大接觸緊密度。都處于實(shí)驗(yàn)室或中、小試驗(yàn)研究階段,工業(yè)開發(fā)將(4)制備具有更多氧缺位的超分散CuO納米是今后主要發(fā)展方向。實(shí)現(xiàn)DME工業(yè)化生粒子。成,需解決成本、產(chǎn)率和用途三方面問題。首先參考工業(yè)典型MoS2加氫催化劑,歸因于其DME獨(dú)特理化性質(zhì)決定其優(yōu)異應(yīng)用性能。其次,相當(dāng)數(shù)量邊角Mo硫缺位,擁有優(yōu)良?xì)浣夂图託涞统杀?、高產(chǎn)率問題均與DME生產(chǎn)工藝有關(guān),該活性認(rèn)為合成氣一步法制DME用雙功能催化劑生產(chǎn)工藝又與DME合成路線操作條件及環(huán)保發(fā)揮性能的重要角色之一是其相當(dāng)數(shù)量邊、角Cu經(jīng)濟(jì)性、安全性要求等有關(guān);主要有固定床和漿液原子氧缺位擬控制合成特定形態(tài)的具有更多表床兩種工藝設(shè)備,后者傳熱性能良好,易實(shí)現(xiàn)恒溫面原子數(shù),更多氧缺位的超分散cuO納米粒子。操作,且催化劑結(jié)炭、熱失活現(xiàn)象大為緩解,可用(5)添加Mg、zr、Mn、B、AgNa、Sr、Pd、La等貧氫合成氣,還有產(chǎn)物收率高選擇性好及甲醇脫助劑。水催化劑用量少等優(yōu)點(diǎn),研究、應(yīng)用較為廣泛。以(6)增強(qiáng)yAl2O3酸性和減緩HZSM5積碳。下簡要闡述DME生產(chǎn)工藝相關(guān)影響因素:(1)首具體措施有挑選或合成溫和酸性分子篩;改要影響因素——催化劑任何影響其組成結(jié)構(gòu)的性或使用助劑;使用磷酸鋁;yAl2O3(弱酸)與因素都會(huì)影響其性能,改進(jìn)措施有對原催化劑進(jìn)HZSM5(強(qiáng)酸)復(fù)合使用。行改性或使用助劑以產(chǎn)生更多Cu活性中心;增(7)采用活性炭為脫水催化劑強(qiáng)yAl2O3酸性和減緩HZSM5積碳;合成如納活性炭(AC),歸因于其發(fā)達(dá)孔隙和表面化學(xué)米催化劑等新型高效催化劑;優(yōu)化兩活性組分間基團(tuán)等特殊結(jié)構(gòu),作為高效吸附劑是大家所熟知配比,充分增強(qiáng)它們間協(xié)同效應(yīng)。(2)優(yōu)化催化的,作為催化劑載體材料也由來已久,有如下優(yōu)劑制備技術(shù)。(3)合成氣預(yù)處理,因不同工藝對點(diǎn):高比表面積(約100m0g3倍于A2O2);有原料適應(yīng)性不同,關(guān)鍵是調(diào)節(jié)合成氣H/C比。足夠耐熱酸、堿性;其表面化學(xué)物理性質(zhì)可根據(jù)(4)優(yōu)化反應(yīng)條件:溫度過低,DME生成速率低,需要調(diào)控;易培燒回收活性物質(zhì);相對y(或n)過高則副產(chǎn)物較多;根據(jù)熱力學(xué)原理低溫高壓Al2O,表面比較情性,但仍存在羥基等功能團(tuán),也有利于該反應(yīng)進(jìn)行;適當(dāng)增加空速;優(yōu)化兩種活性可用濃硝酸處理增強(qiáng)其表面極性;還具有一定還組分復(fù)合比;優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)?？偠灾?只要篩原能力和抑焦活性等優(yōu)點(diǎn),是今后載體材料主要選出優(yōu)異催化劑,其他問題便可迎刃而解。鑒于研究對象之該項(xiàng)目事關(guān)國家能源大計(jì),研究意義重大。(8)研發(fā)Cu基外催化劑。參照Cu電子結(jié)構(gòu)3d4s4及合成氣一步法制參考文獻(xiàn)DME反應(yīng)機(jī)理(單電子轉(zhuǎn)移)開發(fā)其他類催化劑,(1侯芙生邁向21世紀(jì)的煉油技術(shù)[J中國工程科如Cr(3d4s4)、M(4d551)失去s電子,內(nèi)層軌道半滿,正如Cu(3d4s)失去s電子,內(nèi)層d軌(2]中國煤化工CNMHG接制取二甲醚的道全滿均達(dá)到了穩(wěn)定態(tài)d電子排布;探索采用Pt:J].天然氣化工Pd、Ni基等常用加氫催化劑;還有雜多酸、CuMn1996,21(5):lMoZn、TiZn、CrZn系催化劑等,已有研究2。[3] LI J L, ZHANG X G. 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